单壁碳纳米管：制造、表征和应用

碳纳米管是一种具有特殊属性和提供特殊机会的欧洲杯足球竞彩材料。本文简要概述了单壁纳米管（SWNT）的物理化学性质和描述。研究SWNT协议及其商业化水平的努力现状。

继1991年Ijima发现它们之后^1.,单壁碳纳米管激发了全球研究团体和工业的大量兴趣，并鼓励了大量的投资在制造技术、表征和应用进展。这是因为，由于这些材料具有非凡的属性和不同物种的多样性，每种材料在这些属性上都有独特的变体。欧洲杯足球竞彩

单壁碳纳米管和多壁碳纳米管有一些相似之处，但也有明显的区别。多壁碳纳米管可以被认为是一系列单壁管套在彼此之间。有可能只有两个或多达100多个同心墙。它们的直径可达50 nm，而经典SWNT的直径为0.7 - 2.0 nm。例如，当碳纳米管用于复合材料时，通常只有外墙支持碳纳米管的电气和机械资产，这提供了碳纳米管与碳纳米管相比载荷显著减少的前景。

在这两种碳纳米管类型中，单壁纳米管是最特别的。它们具有非凡的强度，可以是高导电性或半导电性，在室温下可能与任何其他现有材料一样具有导热性，每单位质量具有非常大的表面积，并具有独特的光学特性不动产。这一系列特殊的性能使得各种材料和设备的性能得以发展。欧洲杯足球竞彩

碳纳米管的结构

单壁碳纳米管是sp的同素异形体^2.杂化碳，比如富勒烯。这种结构可以看作是由六元碳环组成的圆柱形管，就像石墨一样。圆柱形管可以有一个或两个端有一个半球的巴克球或富勒烯结构。

了解单壁碳纳米管的结构需要了解纳米管手性的概念，因为单壁碳纳米管的手性决定了它的很多性质。如图1所示，手性图的概念已被培养为理解手性及其后果的工具。

单壁碳纳米管可以设想为一片一个原子厚的石墨，卷成一个管子（见图1中的插图）。手性说明了板材轧制的方向和直径。手性映射上的每个单壁碳纳米管由两个整数（n，m）表示。手性识别了单个单壁碳纳米管的许多特性。例如，手性图上显示的蓝色单壁碳纳米管本质上是金属的。这些是n=m（扶手椅）或n-m=3i（其中i为任意整数）的管。黄色显示的是半导体，显示不同的带隙，随手性向量的长度而变化。

图1。显示手性图的图形，显示可以形成的各种类型的单壁碳纳米管。属性按照插入中显示的滚动方式进行管理。在扶手椅结构中，或者当m-n是3的倍数时，SWNT将是金属的。图片来源:默克公司

单壁碳纳米管的独特性质

机动的

单个单壁碳纳米管的硬度比钢大很多。单壁碳纳米管的抗拉强度测定值在1/16时比钢大约100倍^th重量。最大测量值约为预计理论强度的一半，^2.也许是因为结构上的缺陷。

电

目前，单个单壁碳纳米管的承载能力为109安培/厘米^2.，比铜或金的大，^3.半导体物种显示出比硅更大的电子迁移率。

光学

单壁碳纳米管具有独特的光学吸收和荧光反应，每种手性都表现出独特的吸收和荧光光谱特征。广泛地说，用单壁碳纳米管生成的涂层在光谱的可检测和红外区域非常透明，这意味着单壁碳纳米管是替代ITO的最佳候选材料，因为它是显示器、太阳能电池和电致发光照明等应用的透明导体。

热

一个纳米管的室温热导率可以与金刚石或平面内石墨的热导率进行比较，金刚石或平面内石墨通常被认为在温和的温度下显示了任何已知材料中测量得最多的热导率。

单壁碳纳米管的挑战

单壁纳米管的纯度、选择性和分散性等方面的技术障碍限制了其广泛应用。在解决所有这些障碍方面，最近已经取得了许多进展。

纯度

在制造单壁碳纳米管的过程中所采用的许多制造方法导致产品受到不同程度的残留催化剂和额外形式的碳的污染。对于许多应用，需要二级工艺来消除这些污染物，以提供足够纯度的产品。最近，减少“人造”污染的合成技术在商业上日益发展。

选择性

单壁碳纳米管是不同手性的管的组合，有些是导电的，有些是半导体的。对于许多应用来说，将不同种类的管彼此分离是很有吸引力的，比如金属管和半导体管，以及在某些应用中，具有明确的单个手性的管(见前面的章节关于SWNT手性的说明)。据报道，实验室规模的技术旨在实现极高的选择性，^4.创建可伸缩流程的尝试正在进行中。制造实践，如CoMoCAT^®催化CVD工艺已经显示出对合成的单壁碳纳米管中特定手性具有显著的选择性，这意味着二次纯化工艺的收率显著提高。

分散性

单壁碳纳米管的扩散具有挑战性，部分原因是由于其众所周知的倾向于形成绳索或管束，这是由于管间的自然范德华引力。尽管如此，在适当表面活性剂的帮助下，单壁碳纳米管可能以小管束或单管的形式分布在水溶液中。

束的剥落可通过在表面活性分子如DNA、脱氧胆酸钠（产品编号：。D6750)胆酸钠。为了计算每个分散体中实现的纳米管剥落程度，Tan和Resasco^5.从光吸收光谱表征共振比的概念。在该比率中，由非共振背景面积分隔的共振带附近允许与完全吸收分离的结果进行简单对比。使用此参数，分散剂的效率可按此进行排名。

单壁碳纳米管在树脂和热塑性塑料中的分散受到单壁碳纳米管束缠结引起的粘度显著增加的限制。出现了许多专利技术来规避这一问题，并正在创造新的单壁碳纳米管混合元件来解决这一问题。

合成碳纳米

在单壁碳纳米管的生产中采用了许多技术。这些技术包括激光烧蚀、碳弧和CVD工艺，或者使用HiPCo中的气体催化剂^®过程，或像在CoMoCAT中那样使用负载催化剂^®的过程。激光烧蚀法主要用于研究材料。欧洲杯足球竞彩碳弧工艺可以产生直径在1.4到2.0nm之间的长管，但是碳弧材料含有大量的杂质，在许多应用中，需要广泛的净化。CVD工艺为制造更大的SWNT数量提供了最佳的姿态，其中最可扩展的可能是CoMoCAT^®该工艺与石油炼制中使用的一样，采用流化床反应器(图2)，尽管规模要小得多。

图2。一个流化床反应器的例子，它能够使用CoMoCAT扩大生成单壁碳纳米管^®过程图片来源：默克

在这个CoMoCAT^®通过CO歧化（分解成C和CO）技术生长单壁碳纳米管_2.)在700-950ºC的纯CO流动中，完全压力一般范围为1至10 atm。在一个为期三年的催化剂和反应器膨胀研究项目中，包括对多种催化剂配方和操作条件的全面表征和测试，开发了一种可以在一小时内生长大量SWNT的工艺，对SWNT的选择性保持在90%以上。Co和Mo之间的协同效应对催化剂的性能至关重要。当两种金属同时存在于低Co:Mo:分离的二氧化硅载体上时，催化剂是有效的;他们是unselective。图3显示了应用CoMoCAT的SWNT的选择性合成^®技巧

这是CoMoCAT的两个显著特征^®该工艺具有快速可扩展性，并且随着反应器规模的扩大，其固有的高选择性受到保护。这些特性传达了CoMoCAT的SWNT产品^®加工具有高性价比和高产品质量的双重效益。这种支持的催化剂方法还提供了独特的能力，在整个合成过程中提供重要程度的手性控制。

图3。SG 65材料的直方图显示了非常狭窄的SWNT直径分布与CoMoCAT可能^®过程90%的管子直径在0.72到0.92纳米之间。52%的试管为（6,5）手性。图片来源：默克

SWNTs的特性和质量保证参数

碳纳米管的性质因单壁碳纳米管的手性不同而不同。因为在这个时候，所有的单壁碳纳米管都是手性的组合，材料的性质将取决于手性的数量。许多分析方法已被应用于阐明SWNT材料的结构。欧洲杯足球竞彩这些技术包括SEM、TEM、AFM和STM等观测技术，以及UV-Vis- NIR、光致发光和拉曼光谱等光谱技术。

除了这些技术，x射线衍射已经被宫田等人使用。^6.为了证实单壁碳纳米管光谱中的手性分配。热重分析（TGA）已广泛用于确定氧化开始、最大氧化速率和产品中保留的催化剂质量。在某些情况下，从TGA曲线获得真实的纯度评估是可行的。

透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)已被广泛用于评价SWNT纯度。尽管如此，这些对任何纯度的定量估计都是不准确的。一个标准的TEM或SEM图像是在1到4 μm的面积上使用~ 1pg的材料^2.因此，它需要分析大量的显微图像随机通过宏观样品，以获得任何重要的总纯度结果。

没有合适的算法精确验证标准未净化单壁碳纳米管材料中不同物种的比较比例。因此，尽管TEM和SEM可以提供有关产品结构的相关信息，但需要谨慎使用，并仅将其视为纯度的定性标志。

有三种相当简单和普遍可用的方法可以结合使用，以确保生产可靠的高质量单壁碳纳米管;它们是拉曼光谱、吸光度光谱和热重分析(TGA)。总的来说，这三种技术提供了一种合适的测量SWNT纯度和稳定性的方法。

尽管如此，随着SWNT应用程序的建立，功能测试，如电导率测量，将需要连接纯度数据与SWNT性能。

拉曼光谱分析

拉曼光谱已被广泛应用于确定SWNT材料中手性的详细混合物和评价纯度。对于单壁纳米管，主要感兴趣的拉曼光谱有三个部分。径向呼吸模式(RBM)从大约120到300厘米^－1与单壁碳纳米管不同，可用于根据以下等式确定管径：

式中，d为单壁碳纳米管直径，单位为nm，ν为波数，单位为cm^－1．

需要注意的是，为了获得当前手性的全貌，必须使用多种激发频率不同的激光器。Jorio等人利用恒定可变激光激发SWNT，绘制了手性结构图斯温特^®SG 65．^7.

在SWNT的拉曼光谱中还有两个进一步的波段:在1300到1350厘米处的D波段^－1表明无序碳、多壁管和微晶石墨以及1500至1586 cm处的G带是类石墨材料切向拉伸模式的结果。G带高度与D带高度之比已被广泛用作衡量单壁碳纳米管完整性的指标。欧洲杯足球竞彩

尽管如此，在测量该比率时必须谨慎，因为G波段是共振波段，因此比D波段更硬。最好的使用方法可能是断言高G:D比率是高纯度单壁碳纳米管的要求，但它不能充分保证纯度，因为必须结合使用其他技术例如，其他形式的石墨碳可能是强G带的一个因素。

在谨慎的情况下，拉曼G:D比值可以作为纯度的第一个测量方法。SWeNT的标准拉曼光谱^®SG 65如图4所示。对于质量保证目标，RBM区域可以作为一般的纯度指纹。

图4。SWeNT的典型拉曼光谱^®用633 nm激光激发得到SG 65。图片来源:默克公司

光吸收光谱分析

光学吸收(OA)在UV-Vis的测量。-近红外区在π-等离子体背景上表现为典型的(n,m)物种叠加峰。例如,^{8 - 9}（6,5）物种在566和976 nm处吸收，并在983 nm处发光。（7,6）SWNT在645和1024 nm处吸收，并在1030 nm处发光。

这些特定的峰被用作评估SWNT.10 Nair等人纯度的基础。¹¹已经创建了一种计算光谱基线的技术，然后允许计算单个(n,m)物种的峰高和区域。为方便起见，测量的OA光谱通常被转换到能量域，其中背景成为线性的SWNT表征注意。

图5显示了SWeNT的标准OA光谱^®SG 65。插图描绘了附加的常规形式的光谱，吸收作为波长的函数，而图5b显示了转移到能量域的相同光谱。测量最强峰的高度(P2B)和整体信号S2B的掺入，可以确保产品是可靠的。P2B主要用作SWeNT的控制参数^®SG 65和SG 76纳米管，其中一种特定的管类型占主导地位。P2B表征为350 ~ 1350 nm光谱中被该波长的背景所分离的最高峰的高度

需要指出的是，如本文所述，OA方法采用了SWNT样品分散和离心后测量的OA光谱。它被用作手性控制的一个措施，而不是总纯度。在离心前后测量特定波长的吸光度可以测量SWNTs的分散性。

图5。SWeNT的吸收光谱^®SG 65。最高的峰值对应于(6,5)管。图片来源:默克公司

热重分析

热重分析（TGA）用于评估材料的纯度。SG 65单壁碳纳米管的标准TGA曲线见图6。研究表明，TGA示踪导数曲线中的初始峰值表示单壁碳纳米管的氧化，而第二个峰值表示存在其他形式的碳。根据TGA分析为T1%和625°C时的残余质量。

图6。SWeNT的热重分析^®SG 65。在625°C左右的导数曲线上的小峰是由于材料加热时残余催化剂的变化造成的。图片来源:默克公司

如图6所示，T1%是作为控制参数测量的。已经证明，这种测量通常低估了3-5%的SWNT含量。T1的位置至少在导数曲线的两个峰之间。在导数曲线中没有第二个单独的峰值时，T1取拐点处。记录失重%，最终的t1值作为样品中碳的百分比，根据样品中水分的初步失重进行调整，由以下公式确定:

T1% =初始重量- T1%测量值
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初始重量-剩余质量

625°C下残余质量的测量给出了材料的非碳含量的测量值。剩余质量表示为在200°C下重量损失的归一化百分数。

残余质量= 625°C下的重量损失
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最初的减肥

碳纳米的应用程序

单壁碳纳米管的许多独特特性导致了它们在各种技术问题上的应用。¹²它们非凡的机械韧性被用于增强碳纤维¹³增强树脂和弹性体;它们的极导电性和大的表面积被用来制备导电聚合物共混物和薄膜，增强锂离子电池和超级电容器。独特的光学特性意味着它们可以用作显示器、太阳能电池和发展固态照明技术的电极。一些SWNT物种的半导体特性意味着它们可以适应逻辑设备、非易失性存储元件、传感器和安全标签。新的SWNT应用程序经常出现，仅限于在该领域工作的科学家和工程师的创造力。

结论

尽管早年热衷于碳纳米材料欧洲杯足球竞彩迄今为止，这项技术的商业化开发所鼓励的研究水平令人沮丧。这可能是因为人们对其商业化的实际障碍理解不足。然而，在这些关键技术的重大进展的推动下，目前的势头似乎正在形成地区：

计量与质量控制:“如果你能测量它，你就能改进它”的概念适用于这里。这些方法现在可用于充分表征单壁碳纳米管，并保证商业化所需材料的一致性。认可这一点是NIST即将提供的用于校准目的的标准参考材料。欧洲杯足球竞彩

提高选择性：由于应用需要的不仅仅是管手性的近随机分配，已经出现了一种方法，可以显著缩小商业规模生产产品的“as produced”手性分布。也有令人鼓舞的工作，以实现进一步选择性通过二次处理。

分散:近年来出现了用于油墨和复合材料配方中分散SWNTs的增强助剂。

扩大生产流程:在过去的五年中，可扩展的SWNT制造工艺有了进步和成熟，可以提供高纯度、规范性能和可靠质量的商用数量的SWNT。

参考资料及进一步阅读

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