石墨烯纳米带的制备与应用

石墨烯是一种单原子层厚的二维材料，由蜂窝状的碳原子组成。其有趣的光学、电子和机械特性引起了物理学、化学和材料科学领域的广泛关注。欧洲杯足球竞彩欧洲杯线上买球^{1 - 3}最近检测到的属性导致透明导电膜，复合材料，电子和光电设备，执行器，传感器的应用。

石墨烯带的制作都(GNRs)是石墨烯的窄条。与石墨烯片相比，gnr的准一维配置带来了更多的好处。石墨烯片是与gnr更为常见的二维对应物。例如，高纵横比的GNRs大大降低了导电薄膜和聚合物复合材料的渗透上限，使其适合于从液晶形态纺丝纤维。

合成技术

GNR的组成和物理属性基本上基于合成技术 - 由于随后的GNR之间的基本区别，所有GNR的单个术语都可以在非专家中产生不确定性。目前，有三种主要方法用于制造GNRS：1）从石墨烯采用光刻切割;2）从多环分子自下而上的合成;3）解压缩碳纳米管（CNT）。尽管如此，使用这三种技术的GNRS制造的GNRS具有显着差异，并且没有很多共同点。

光刻技术

该方法在基片表面产生单层gnr。关于这项技术的文章数量是相当欧洲杯猜球平台可观的。光刻生成gnr的应用仅限于gnr平躺在表面上的应用。批量生产不能采用光刻技术。此外，由于光刻技术横向分辨率的基本限制，光刻生成的gnr具有粗糙边缘。^{4 - 6}尽管这种技术产生了非常精确和非常窄的GNR，但随之而来的不受控制的锯齿边缘给监测合成材料的电子特性带来了挑战。欧洲杯足球竞彩

自底向上

gnr的自下而上制备需要以预合成聚合物链环化为中心的多步有机合成。这种技术允许形成极窄的带与原子精确的边缘对齐。^7号到9号直到最近，这种gnr还只能在基底表面制备，^7,8减少批量生产的可能性。虽然这些丝带最近已经合成了数百毫克，⁹评估它们在不久的将来的实际应用是一项挑战。虽然自底向上合成gnr的极高精度和狭窄尺寸分配可能会带来未来的优势，但目前还没有现成的方法来进一步处理这些微小结构。

解

第三种制造GNR的方法是基于多壁碳纳米管（MWCNT）的纵向开口或解压。^10,11.报告的方法不同，但大多数都是基于解决方案的过程。与前两种技术相比，这种技术的主要优点是有可能在公斤级上进行大规模生产。最大限度地降低成本是进一步的好处。此外，由于最近的出版物数量，预计这些cnt衍生的gnr将是第一个发现实际应用的。本文将探讨由碳纳米管解压缩产生的gnr的多个方面，以及它们目前和正在发展的应用。

碳纳米管的解压缩制备GNRs

Tour团队最初利用钾(K)蒸汽和钠-钾合金(Na/K)在溶液中纵向分裂碳纳米管，建立了用于制造GNRs的技术。^10.(图1)。

图1所示。GNRs的解压缩和功能化方案:(A)钾在MWCNTs壁之间的插层;(B) MWCNTs的裂解过程和具有活性碳阴离子边缘(M = K或Na)的GNRs的形成;(C)带烷基的GNRs的原位功能化和插层;(D)功能化gnr的脱嵌。转载许可从ACS Nano, 2012, 6,4231 - 4240。版权所有2012美国化学学会。^10.

在1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中，通过在纳米管壁之间插入K/Na合金来解压多壁碳纳米管，如图1A所示。这种晶格膨胀导致足够的应力纵向破坏纳米管壁。新形成的边缘处的碳原子减少到其极易反应的碳阴离子形式（图1B），使其极易受到亲电攻击。

如果用甲醇淬灭过渡产物（图1B），然后用水性洗涤，则边缘上的金属阳离子被质子取代。这导致H终止的GNRS（产品。不。797774）或gnrs。图2显示了MWCNTS完全解压缩后处理。但是，由于van der waal穿过纳米管壁的相互作用，这些GNR并不完全扁平。

图2。（a）和（b）mwcnts和（c）和（d）的SEM图像完全解压缩mwcnts。图片信用：默克

在氯磺酸溶液中，声波浴可使GNRs完全变平或部分脱落。^11.覆盖10 ~ 14层的厚度为3.5 ~ 5 nm的扁平化GNR堆栈的电导率为70,000 ~ 95,000 S/m。^11.这些值与报告的不同石墨结构的数据相似。

制备烷基化GNRs (alk-GNRs) (HD-GNRs，当R=十六烷基时，Prod. No.;797766），中间产物经受1-卤代烷烃（图1c）。嵌入钾被卤烷烃被主要官能化边缘（以及某种程度，基础平面），并且在随后的ALK-GNR中表现为插入物。携带长烷基链的ALK-GNRS在酮，醇，烷烃和醚如酮，醇，烷烃和醚类等有机溶剂中是可分散的。特别是稳定的分散体在氯仿或氯苯中产生。

图3。溶解性测试。(A)和(B)两种不同类型的原始MWCNTs和0.1 mg/mL氯仿悬浮液;(C)和(D)十六烷基化(HD)-GNRs和0.1 mg/mL氯仿稳定分散体。转载许可从ACS Nano, 2012, 6,4231 - 4240。版权所有2012美国化学学会。^10.

拉曼光谱(图4)已经成为表征石墨碳纳米结构的一种有效的非破坏性技术。任何一种石墨碳光谱的关键拉曼信号都是~ 1680 cm处的g波段^－1和约2,700厘米的2d波段^－1．d波段在1360厘米左右^－1是由作为光子散射中心的缺陷触发的，它是石墨结构质量的症状。因此，d波段在解压缩和功能化过程中的演化提供了有关制备的gnr性质的有用信息。

MWCNTs的拉曼光谱仅包含较弱的d波段信号，说明母MWCNTs结晶度较高。在产生的质子化gnr光谱中，d带浓度大幅上升。这归功于带状边缘上的碳原子，它们是光子散射中心。

在烷基化之后，D波段强度更多地增加，表明缺陷密度上升。这归因于GNRS基础架的一些共价官能化。基底平面烷基化转变SP²碳原子的sp^3.碳原子本身，在石墨烯平面上建立了一个缺陷，除此之外，这是完美的。alk- gnr的G/2D比与单层石墨烯的G/2D比有关。这意味着在整个gnr中插入烷基链所产生的gnr的分配。

图4。MWCNTs、GNRs和alk-GNRs的拉曼光谱。图片信用：默克

gnr的潜在应用

两个h端gnr (Prod. No.)797774)和烷基化gnr (Prod. No.)797766)具有多种可能的功能。最明显的是GNRs在聚合物主体中的集成，用于生产新型复合材料。欧洲杯足球竞彩gnr具有与其母MWCNTs相同的高纵横比，但其纳米结构的变化产生了独特和不可预见的结果。例如，将gnr集成到电介质聚合物主体中会显著改变其电性能^12、13以基本上不同于通过整合MWCNT而实现的方式。

最有趣的结果是，在相当高的介电常数值下，含gnr的聚合物复合材料具有惊人的低损耗(<0.02)(图5)。这是至关重要的，因为电子元件的收缩需要在无线电和低微波频率区域具有高介电常数和低损耗的材料。欧洲杯足球竞彩在高频微波区域，低损耗对天线和附加的军事功能至关重要。

通过改变gnr的种类和含量，复合材料的损耗和介电常数可以在较宽的范围内调整到有吸引力的值。介电常数可以从中等到很高(> 1000)值进行调整，而随之产生的损耗正切可以从超低(<0.02)到高(~1.0)。^13.

图5。GNR/NuSil(硅弹性体)复合材料的介电性能。(A)纯NuSil(黑色)、MWCNT/NuSil(蓝色)和GNR/NuSil(红色)复合材料的实际介电常数，(B)虚介电常数，和(C)损失正切，含0.5 wt %的导电填料。转载许可从ACS应用程序。国际互联网3,4657-4661(2011)。版权所有2011年美国化学学会。^12.

另一个令人鼓舞的应用是用作电池和超级电容器的电极材料。在一个实例中,^14.石墨烯包裹MnO的层次化复合材料₂-GNRS（GMG）被有效地构思和合成（图6和7）。在这种复合材料中，石墨烯片紧密夹在纳米型MNO₂直接生长在gnr上。

图6。图解石墨烯包裹MnO的合成₂-GNRS（GMG）复合材料。根据adv的许可转载。板牙。2013,25,6298-6302。约翰·威利父子公司版权所有。^14.

图7。(A)和(B) MnO的TEM图像₂-GNRS（MG）;(C)和(D) MG的SEM图像;（e）和（f）Gmg。根据adv的许可转载。板牙。2013,25,6298-6302。约翰·威利父子公司版权所有。^14.

GMG复合材料的合成创造了一种有效的组分，以增强锂离子电池的电极材料的电化学稳定性。欧洲杯足球竞彩

电化学实验表明，与MnO相比，GMG作为正极材料具有更高的精确容量和循环强度欧洲杯足球竞彩₂-石墨烯或纯MnO₂由于石墨烯，GNR和MNO之间的协同效应₂．这些特性有助于在多种电流密度下实现稳定的容量。例如，在0.1 a /g的现有密度下，在180次循环时，特定容量的值从672 mAh/g增长到890 mAh/g。速率性能表明，GMG电极随速率的增大而保持稳定。对于GMG来说，在最初的五个循环中，正如MG所看到的那样，准确的容量降低了。

经过5次循环后，GMG的放电容量从6次循环时的571 mAh/g下降到20次循环时的465 mAh/g，然后在170次循环时提高到648 mAh/g。即使经过250次循环，GMG仍然保持612 mAh/g的容量。GMG的库仑有效性保持在99%以上，不包括最初的几个周期。

在进一步的研究中，^15.GNRs用于构建聚苯胺（PANI）和GNRs的纳米复合材料（图8）。选择GNR作为模板，在其上培养聚苯胺纳米棒。在GNRs公司通过苯胺原位聚合制备了PANI-GNRs纳米复合材料。在这种复合材料中，GNR起到了培养PANI纳米棒和提高复合材料导电性的基底作用，但此外，GNR还提高了PANI的有效应用，并改善了复合材料的机械性能。

图8。用过硫酸铵(APS)直接聚合在GNRs上的聚苯胺(PANI)合成聚苯胺-GNRs复合材料。转载许可从ACS应用程序。国际互联网。2013,5,6622-6627。版权所有2013年美国化学学会。^15.

该复合材料具有340 F/g的大容量和稳定的循环性能，在4200次循环中电容保持90%。该复合材料的高性能来自于导电GNRs和极电容性聚苯胺的协同混合。

作为额外的可能的应用，Alk-GnRS用于聚合物复合材料以降低气体的渗透性。^16.采用溶液浇铸的方法制备了含alk-GNRs的热塑性聚氨酯(TPU)复合膜。hd - gnr (Prod. No.)797766）在整个聚氨酯基质中分散良好，导致TPU的相位分配。TPU的氮气有效扩散率降低了三个数量级，只有0.5wt％ALK-GNRS（图9）。

图9。(A) TPU和TPU/HD-GNRs薄膜的压降随时间的变化。(B) TPU/0.5 wt % HD-GNRs复合膜较长时间的压降。转载许可从ACS应用程序。国际互联网。2013,7,10380-10386。版权所有2013年美国化学学会。^16.

alk-GNRs的加入进一步增强了复合薄膜的力学属性，这是由相分离和拉伸测试和动态力学分析所表明的。复合膜的增强特性可能会在食品包装和轻便移动气体储存容器中得到应用。表1中两种药物抑制气体渗透能力的对比如图9所示。

表1。比较不同添加剂对聚合物复合材料作为气体屏障的作用。来源:默克公司

防潮材料	气体渗透
去17.(戳。。763705.等)	在3 wt %填充时减少80× 80
纳米黏土18.(戳。。682608等)。	28 wt %填充时减少14×
HD-GNRs(刺激。。797766）	在0.5 wt %填充时，减少1000 ×

结论

这两个GNR和ALK-GNRS对许多应用程序有出色的能力。目前，最令人鼓舞的应用是聚合物复合材料和电极材料的储能。欧洲杯足球竞彩预计，随着这些小结构的发展，其独特的属性将得到更广泛的认识，它们将得到进一步的关注。

致谢

由Ayrat M. diie欧洲杯足球竞彩v和James M. Tour原创的材料制作。

参考资料及进一步阅读

1. 海姆,a . k .;《石墨烯的兴起》。自然材料学报2欧洲杯足球竞彩007,6,183-191。
2. 石墨烯:现状与展望。欧洲杯线上买球中国科学(d辑):地球科学(英文版)
3. 诺沃肖洛夫k . s .;歧视'ko v . i;科伦坡,l;据传,p . r .;施瓦布,m . g .;石墨烯路线图。自然科学(英文版)，2012,490,192−200。
4. 汉族,m . y;Ozyilmaz b;张,y;石墨烯纳米带能量带隙工程。理论物理。莱特修订版，2007,98,206805。
5. 王,x;从边缘开始刻蚀和缩小石墨烯。自然化学，2010,2,661-665。
6. Abramova诉;斯列萨列夫,a;J. M. meniscuss - mask光刻技术在窄石墨烯纳米带中的应用。ACS Nano 2013, 7, 6894-6898。
7. 长,c;埃尔南德斯,y;冯,x;Müllen, K.从纳米石墨烯和石墨烯纳米带到薄片:化学合成。Angew。化学。Int。编辑2012,51,7640-7654。
8. Cai，J .;ruffieux，p .;jaafar，r。Bieri，M .;Braun，T。Bankenburg，S。muoth，m ;;Seitsonen，A. P ;;Saleh，M .;冯,x; Müllen, K.; Fasel. R. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature 2010, 466, 470–473.
9. 签证官,t·h·;Shekhirev m;Kunkel, d . a;莫顿,医学博士;巴瑞,大肠;香港,l;威尔逊,下午;Dowben, p . a;恩德斯,a;石墨烯纳米带的制备与应用。 Nature Comm. 2014, DOI: 10.1038/ncomms4189.
10. Genorio b;陆,w;Dimiev, a . m .;朱,y;Raji,一个r。o .;Novosel b;Alemany l . b .;石墨烯纳米带堆的原位插层置换和选择性功能化。ACS Nano 2012, 6,4231 - 4240。
11. Kosynkin d诉;陆,w;Sinitskii, a;啤梨,g;太阳,z;利用钾蒸气纵向劈裂碳纳米管制备高导电石墨烯纳米带。北京化工大学学报(自然科学版)，2011,34(2):362 - 368。
12. Dimiev, a;陆,w;西,k;Crowgey b;Kempel l . c;由石墨烯纳米带制备的低损耗、高介电常数复合材料。ACS达成。中国机械工程，2011,26(11):2497 - 2498。
13. Dimiev, a . m .;Zakhidov d;Genorio b;Oladimeji k;Crowgey b;罗斯韦尔,e . j .;Kempel l . c;含石墨烯纳米带的介电复合材料介电常数，纳米结构的影响。欧洲杯足球竞彩ACS达成。板牙。 Interfaces 2013, 5, 7567–7573.
14. 李，湖;Raji,一个r。o .;Tour，J.M.Bare-Wrapped MnO2-石墨烯纳米纳米作为高性能锂电池的阳极材料。欧洲杯足球竞彩adv。板牙。2013,25,6298-6302。
15. Li, L. et al. preparation of poly苯胺nanowires grown on graphene nano带for high capacitive pseudocapacitors。ACS达成。电子学报。2013,33(5):691 - 698。
16. Xiang，C.等人。功能化低缺陷石墨烯纳米带和聚氨酯薄膜复合材料，用于改善气体阻隔和机械性能。ACS Nano 2013，710380–10386。
17. 金，米;Miura，Y。MacOSKO，C.W.W.石墨烯/聚氨酯纳米复合材料，用于改善磁腹和电导率。化学。板牙。2010,22,3441-3450。
18. Herrera-Alonso，J。;Marand，E .;Little，J. C .;COX，S.S.聚氨酯/粘土纳米复合材料中的运输性能作为屏障材料：加工条件的影响。欧洲杯足球竞彩MEMBR。SCI。2009,337,208-214

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