纳米线合成：自上而下的制造和自下而上的合成

由于它们由它们组成的材料的固有性质，各种各样的设备具有它们的性质限制。欧洲杯足球竞彩然而，在纳米级，器件的性质不再依赖于材料类型，而且还在材料的几何形状上（例如，将玻璃转化为蛋白石的旺盛颜色）。纳米线 - 具有直径的各向异性结构，从一到数百纳米和数十个微米的长度范围内，提供了一种用于利用此类纳米级现象的新颖平台。

许多纳米线是个体晶体，由于它们的窄直径具有异常高的表面积。随后，纳米线对表面化学的变化非常敏感，并且在传感器开发中普遍存在。¹

纳米线直径也足够小，以实现生物结构的无损坏渗透，而它们的长度允许它们在电池中传输信号。¹因此，由于这些特性，纳米线是非常有效的电池电极，具有延长的传导路径，达到高电导率和高表面积，使高速充电。²

纳米线带来的一些最大的收获是利用只出现在纳米尺度上的特性的潜力。波长小于可见光的波长;纳米线的直径在波光学范围内工作。通过操纵纳米线的几何形状来选择特定的光学模式，可以调节吸收和反射率。^3.同样，由于纳米线在声子的平均自由路径下，这允许降低低于散装极限的导热率。¹

由于纳米线在其表面分散应变的能力，纳米线的力学性能也不同于大块材料。¹为了产生和利用这些性质，可靠的、可控制的纳米线合成是必要的，但合成方法的不同在于如何产生异常的各向异性结构。在更广泛的术语中，合成技术可以分为两类:自顶向下的制造和自底向上的合成。

自上而下的加工

传统的纳米线制造的自上而下方法是从大理石块雕刻的那样的减法，使用化学品雕刻并实现纳米级控制。它使用半导体行业使用的几种技术，包括光刻和化学蚀刻，将散装晶片或晶体转化为纳米线结构。

通常，自上而下的制造取决于昂贵，大型和精确的仪器，这些仪器通常可以在洁净室和纳米制造设施中找到。

光刻技术

光刻是最流行的自上而下的纳米制造技术之一。该方法在微电子工业中得到了广泛的应用。这种技术需要沉积一种抗蚀剂材料，如聚甲基丙烯酸甲酯，它将类似于照相胶片，在曝光后和显影时使用有图案的遮罩产生图案。光刻技术和所使用的光波长所造成的光刻分辨率有限，通常不适用于或不适用于小的纳米线。

通过电子束光刻可以获得具有更大分辨率的图案，这是一种直接写入掩模曝光技术。对于垂直纳米线的生产，该图案将包括一系列圆形圆形晶片上的圆形或孔。对于水平纳米线，该图案将是一系列沟槽或线或分层衬底，例如绝缘体上的硅（SOI）。

通过从晶片蚀刻多余的材料来实现纳米线。抗蚀剂可以直接用作蚀刻掩模，这取决于该过程，或者可以提供用于沉积掩模材料的模板，以增加稳定性，例如金。可以使用湿化学蚀刻剂，如氢氧化钾（产品编号）蚀刻图案。306568)，或如图1A所示的电化学腐蚀剂。

由于掩模下方的蚀刻，该技术通常产生锥形而不是圆柱线。通过使用各向异性蚀刻剂，可以显着减少这个问题，但很难完全消除它。⁴

实现圆柱形垂直线的生产的一种方法是用极其极尖端的深反应离子蚀刻（DRIE）替换湿化学蚀刻，其可以产生长度的垂直纳米线。否则，可以倒置图案并使用金属辅助蚀刻⁵如图1B所示，实现相对各向异性结构。

传统光刻的其他方法具有比光学光刻更高的分辨率。此外，更高的吞吐量是可能的替代方法。例如，纳米球光刻(NSL)要求将聚苯乙烯纳米球的单层自组装到一个紧密排列的晶格上。⁶这些球体充当沉积金属或其他掩蔽材料的掩模，沉积后被消除。

纳米尺度的图案也可以通过机械转移使用纳米压印光刻(NIL)产生。⁷此外，成本密集的技术，如电子束光刻产生高分辨率的主图案-转移图案的主图案，然后冲压到抗蚀剂材料。

图1所示。自上而下的制备方法。A)金属掩模的光刻图案，然后是各向异性蚀刻，如DRIE。B)曝光区域的光刻图案，然后是各向异性金属辅助化学蚀刻。图片来源:默克公司

福利和问题

自上而下的纳米线制造是由于纳米线的施工是一个简单的任务的有吸引​​力的前景。这使得能够与纳米线电接触并将其掺入大规模的装置中。此外，这些过程中的一些适用于传统的微电子工业过程，这意味着它们可以缩放。

然而，自上而下的制造也有一些缺陷。光刻与这些工艺的相关性随着所需长度尺度的减小而减小，需要应用更先进的方法，如极紫外(EUV)光刻。光刻的替代工艺，如电子束和扫描探针光刻，是直接写入的方法，要求对每一个单独的元素进行缓慢的串行写入。为了工业化生产，这些技术的并行化是必要的。

通过自上而下进程创建的纳米线也倾向于缺乏复杂的电子特性。当从晶片蚀刻时，必须使用诸如分子束外延（MBE）的另外的方法或通过植入技术在生长之后编码的另外的方法来编码成组分的调节的任何偏好。该处理可以显着提高纳米线器件的材料成本与底部高压技术。

自底向上的合成

与自上而下的技术相比，从化学家的工具包中提取自下而上的过程，其中分子将逐位放在一起并缩放以产生超过普通分子尺寸的材料通过数千次。欧洲杯足球竞彩自下而上的合成是添加剂，如从小种子生长的树，尽管利用化学来控制结构。

汽相

使用纳米颗粒催化剂和气相前体，可以促进纳米线的频繁各向异性生长。最常见的方法之一是蒸气 - 液固 - 固体（VLS）生长，其中优选的纳米线材料的气态前体，例如SiCl₄（产品。不。215120）对于硅，溶于液态金属催化剂。⁸

作为催化剂的过饱和发生，固体纳米线的结晶从液体催化剂发生，如图2A所示。这种合成包括一个化学汽相淀积(CVD)系统，其中前驱体的压力、温度和流速可以被控制。必须对条件进行调节，以最大限度地减少纳米线侧面材料的非催化生长，这将扰乱圆柱形几何结构。

贵金属纳米颗粒通常用作纳米线生长的欧洲杯猜球平台胚胎种子。对于VLS工艺，金属必须成形为充当催化剂的液滴。在几种情况下，该液滴形成了一种共晶组合物，其在比纯金属或半导体材料更低的温度下熔化。

然而，当合成二元或三元材料(包括低熔点金属，如GaAs中的Ga)时，VLS过程使用欧洲杯足球竞彩Ga液滴进行自催化，该液滴由气相前驱体(如三甲基镓(Prod. No.))以恒定速率提供。730734）。

图2。自底向上的合成方法。A)通过VLS过程实现分段纳米线的气相生长，通过对气体前驱体的调制导致受控的成分变化。B)通过电化学沉积阳极氧化铝(AAO)的溶液相生长纳米线。类似的分割过程也是可能的。图片来源:默克公司

VLS流程是有益的，因为它们能够实现组成控制。掺杂剂材料，例欧洲杯足球竞彩如磷油的硅，可以在整个纳米线生长中反复提出并脱离，产生具有调制电子性质的超晶格结构。⁹相应地，改变三元结构(如GaAsxP1-x)中组分的比例，可以产生纳米级的带隙调制¹⁰和quantumwell结构。

虽然金属催化剂通常在固体基质上分布，但是一种被称为Aerotaxy的替代方法使用悬浮在反应器中的催化剂以获得高生长速率。¹¹较低的温度工艺，称为蒸气固体固体（VSS）生长，利用多种相同的原理作为VLS生长。¹²

然而，催化剂是坚固的，而不是液体，改变动力学过程。代替在液体中过饱和和溶解，前体通过催化剂和纳米线之间的界面分散，以添加材料。这降低了生长过程的速度，使纳米线中的更突然的组成变化（对原子水平）。

非催化合成也得到了发展，因为如果纳米线催化剂被污染，它可能对某些过程有害。因此，模板生长为纳米线的各向异性提供了另一条途径。通过电化学蚀刻产生的AAO包括一个纳米级通道的蜂窝，为产生垂直纳米线阵列提供必要的几何形状。

传统的气相沉积技术(CVD、溅射等)可以用来填充这些通道，当模板被移除时就会生成纳米线。有图案的衬底可用于选择性区域外延(SAE)，其中外延生长发生在暴露的区域，但沉积在掩模材料上不实现。¹³为了诱导无催化纳米线的生长，螺旋位错的出现也被证明是一种机制。¹⁴

解决方案阶段

在气相中使用的几种方法在液相中具有类比。溶液 - 液固 - 固体（SLS）机构与VL的机构相当，除了纳米线前体的漫射成高沸点液体（如Squalane）的例外情况。234311）催化剂悬浮在其中。¹⁵利用电化学沉积来填充沟道¹⁶， AAO基质也可用于模板化的溶液生长，如图2B所示。

由于纳米粒子的液相合成，氧化还原反应也可以用来生成纳米线。欧洲杯猜球平台¹⁷最初通过用硼欧洲杯猜球平台氢化钠等强还原剂加速还原溶解前体的加速还原种子颗粒。使用更稀释的还原剂，如L-抗坏血酸，如L-抗坏血酸，以避开任何额外的种子颗粒生产。

纳米线的各向异性是通过操纵表面化学来实现的。表面活性剂的加入可以选择性地改变特定晶面的表面能，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, Prod. No. No.)。52370.），引导沿着特定轴的生长并随后产生纳米线。

优点

自下而上的合成提供了在整个生长过程中清除纳米线组合物的机会，从而允许生产复杂的超晶格结构。该组合物控制可用于编码非传统的电子性质，例如量子阱光电二极管，以及为以后加工提供模板。因此，可以通过这些超晶格结构的选择性蚀刻产生可用于光子，电子和存储器中的各种形状和结构。¹⁸（图3）。

面临进一步发展的主要障碍，以自下而上纳米线预测的技术涉及它们的大规模设备。在垂直阵列中产生的电线可以类似于通过自上而下的方法产生的方式使用，而是几个生长过程，而是产生纳米线的凌乱“森林”或纳米线的溶液。最近的研究努力集中在纳米线的大会和组织中，以便他们与传统制造步骤进行界面。这些技术的合成将对从实验室移动到工厂的纳米线来证明是至关重要的。

图3。纳米线结构。A)由VLS(绿色)和顶端金属催化剂(黄色)生长的硅纳米线的假色扫描电镜。B)通过控制反应条件可以完成的晶体扭结的假色扫描电镜。C)形貌的假彩色扫描电镜，可以通过在生长过程中调制组成，然后蚀刻。图片来源:默克公司

结论

纳米线具有许多从它们异常的各向异性但通常是单晶结构中收集到的独特性质。由于表面积大，它们对任何表面化学变化都非常敏感。它们还能实现各向异性电荷传输，使加速径向传输或电荷注入与沿着纳米线轴的长传导路径相结合。

纳米线的直径足够小，以允许使用纳米线几何来控制许多散装性能。通过操纵直径，可以调节纳米线光学性质，其改变纳米线可以支撑的光学谐振模式。相应地，可以通过纳米级几何来改变热传输。由于它们的小半径，纳米线可以比散装材料更有效地降低压力，使它们更加柔韧。欧洲杯足球竞彩

构成纳米线合成或制造的主要问题是如何实现如何实现适当的各向异性。自上而下的制造技术使用图案化以选择性地除去材料以在利用散装晶体时产生纳米线。

相反，使用纳米颗粒或纳米结构模板来产生各向异性的纳米线从反应性前体生长纳米线。欧洲杯猜球平台自上而下和自下而上方法的支持性整合对于用工业过程的纳米线加入纳米线至关重要。纳米线提供了通过纳米级电子和结构控制来控制散装材料限制的机会，这将提供下一代设备和应用。

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