金纳米棒的合成:如何避免常见的错误

电浆纳米粒子具有特殊的光学特性欧洲杯猜球平台,可以定制,以适应生物技术的各种应用程序^{1 - 8}和电子产品^9到16行业。由于他们的可调性的近红外(NIR)光谱和生物惰性,金纳米棒(图1),电浆纳米粒子的特定子集,感兴趣的生物医学应用。欧洲杯猜球平台^17日

金纳米棒的合成,有多种技术,包括模板,^{21 - 25日}电化学的增长,^代谢途径和反向胶束系统。^{29 - 30日}在本文中,重点是seed-mediated胶体生长方法。虽然有几个发表变体seed-mediated胶体金纳米棒的生长,^29日,31-38这个讨论将概述熟悉的方法由Nikoobakht和墨菲。^31日,39岁

Seed-mediated胶体增长有多个好处前面提到的方法,⁴¹如缺乏必要的专业设备结合临床翻译简单的可伸缩性,必要的需求。2020欧洲杯下注官网^43-44虽然这些方法易于理解,他们对小的敏感性反应条件的变化会导致缺乏控制的形状、大小、纯度和长宽比的批次的棒。^{19日,33岁,36 - 37,44-50}在这评论,锄种子介导的金奈米棒的合成进行了探讨,然后详细讨论了如何最好地避免任何常见的陷阱。

图1所示。TEM图像典型的金纳米棒。图片来源:默克密理博σ

合成

基本合成Nikoobakht和墨菲,^{31日,37岁,39岁,51-52}具体讨论了反应物浓度和卷。短暂,增长的解决方案由cetyltrimethylammonium溴铵(CTAB,促使52370号),硝酸银(AgNO₃刺激。792276号),氯金酸(HAuCl₄,刺激。254169号)和水的准备。如果multi-surfactant系统是必要的时间方面比率,benzyldimethyl氯化铵(BDAC)通常是包括在内,尽管其他表面活性剂如油酸钠(刺激。。O7501)也被提到。^46岁的53抗坏血酸(刺激。。然后将限制非盟A92902)^{3 +}对非盟^{1 +}。

模板进一步减少金,小黄金纳米颗粒种子然后包含在解决方案的混合。种子是通过加速减少HAuCl合成₄通过硼氢化钠(刺激。480886号)在CTAB或柠檬酸的解决方案。当添加了种子,非盟^{1 +}进一步减少金属非盟吗⁰、表面活性剂和Ag)代理通过优惠打破对称的{110}面沉积金、防止经济增长⁵⁴{001}面平行和刺激经济增长,导致各向异性的金纳米棒。^31日

六个常见的陷阱在金奈米棒的合成

良好的合成制备的重要性(1)

小修改总浓度、杂质和成核的网站可能会导致相当大的颗粒形状的差异,大小和纯洁,呈现再现性问题。因此,成功的和可重复的金奈米棒合成完全取决于一个精心、一致的准备和正确的实验技术。

首先,确保增长是偶数,必须控制成核的网站。作为一个典型的要求几乎所有的金属纳米颗粒合成,所有的玻璃器皿和搅拌棒必须用王水彻底清洗⁵⁵消除残留金属。任何残留的金属会导致不希望的pre-nucleation增长的解决方案,使控制合成不可行的。

在整个合成过程中使用的所有水,包括玻璃器皿清洗,必须18.2 MΩ・厘米ASTM I型水(经常被称为去离子的超滤液,DIUF,或“Nanopure™的水)。此外,实验室有限的空间应该彻底清理灰尘。

另一个常见的实验室之间的变化原因,甚至叫人,是试剂的制备;即使从相同的供应商购买,最小的变化从lot-to-lot杂质可能会严重影响最终产品的合成奈米棒。例如,Korgel等人报道了奈米棒的CTAB源合成的影响。³³引人注目,结果表明在CTAB微量杂质,特别是碘,实际上是必要的生产高质量的棒。⁵⁶

同样,NanoHybrids发现改变金酸源会影响总体规模和纵向表面等离子体共振(LSPR)产生的棒。由于这些原因,文档和跟踪的试剂必须进行合成。每当用试剂很多或来源,飞行员的反应应该先进行识别的新基线额外的大小和形状优化。

需要考虑的其他因素包括年龄和试剂的储存条件。对于简单的反应和固有限制重量错误,许多团体选择股票的解决方案的反应物。最近的工作由墨菲et al。³⁸展示解决方案的硝酸银和抗坏血酸是最好准备新鲜的由于其光降解的敏感性和脆弱性。

同样,CTAB的时代已众所周知,影响最终产品的解决方案。³⁸这些影响可以是有害的或潜在的杠杆增加控制反应动力学根据实验室生产的数量和规模的反应。同样,好的文档是成功的关键。

聚合:杆不稳定(2)

其中最著名的问题发生在合成纳米粒子聚合。了解聚合发生时知道如何防止它是至关重要的。很容易检测的纳米聚合使用ultraviolet-to-visible与近红外光谱的吸收光谱(UV / Vis)分光光度法。聚合的关键指标是“肩”的消光光谱。典型的‘好’光谱如图2所示。注意窄,对称LSPR峰的形状和高LSPR峰值比横向表面等离子体共振(TSPR)峰值(标记为L / T,图2)。

图2 b展品轻微聚合的结果。注意明确缺乏对称性和右侧LSPR乐队由等离子体耦合引起的变形金奈米棒总量。同样,图2 c展品粒子产生使用双表面活性剂系统(CTAB +欧洲杯猜球平台 BDAC)。虽然不像图2 b,清晰和明显的不对称LSPR乐队和增加半极大全宽(应用表明合成方面的严重问题。这些包括高多分散性的大小和长宽比或轻微的聚合。这些问题不是在所有dual-surfactant根深蒂固的反应,因此,表明一个失败的反应。

同时,TSPR乐队的形状(BDAC反式峰值)图2 c应该注意。额外的小肩膀由于hair-splitting棒的形状本身的差异,以及任何相关的杂质(立方体和球体)。TSPR乐队这变化是可以预料到的即使在一个‘好’dual-surfactant反应窄LSPR和高对称。光谱与大量的纳米棒形状的杂质(更多的球体和立方体)如图2所示陷阱# 4 d和进一步的讨论。最后,严重的可以清楚地看到聚合粒子沉淀或外观的改变不同深浅的深灰色或紫色红色,如图2 e展品。

图2。发现奈米棒聚合和杂质使用规范化的UV / Vis光谱形状。)理想光谱与单个金纳米棒合成表面活性剂(CTAB)是由一个高LSPR /证明TSPR峰值比(L / T)和一个狭窄的对称LSPR高峰。B)光谱显示聚集在一个肩膀上。“C)光谱二进制粒子合成的表面活性欧洲杯猜球平台剂(CTAB和BDAC)横向峰的形状所示。宽粒度分布宽表示由不对称LSPR谱峰。D)光谱的粒子形状表现出大量的欧洲杯猜球平台杂质。E)的照片(1)和(2)聚合合成金纳米棒。图片来源:默克密理博σ

聚合的根本原因是很难确定的合成是一个复杂的过程。问题的潜在来源包括污染、不可预见的杂质在新试剂,试剂老化,不兼容的试剂组合和不当产品净化。

防止这些问题的发生和维持一般合成的一致性,建议定期小规模试点研究(20 - 30毫升反应)进行月度,季度的基础上确认试剂的质量和确定任何来源的退化或污染。

至关重要的是要注意,虽然小规模反应是用于验证目的和再现性与先前的研究相比,精确的峰值吸收一般变化时的反应是在更大的范围内进行;具体来说,一个较低的LSPR预计在扩大。此外,实际合成高峰也依赖于容器形状、大小、旋转速度和加热效率。因此,LSPR转变预期应确认任何新的玻璃器皿和协议LSPR波长一致的目标。

可怜的控制比例(3)

金纳米棒具有的独特属性,能够从可见红外调光的峰值吸收范围通过简单地修改他们的纵横比(定义为长度和宽度的比值/奈米棒的直径)。在标准seed-mediated增长协议,这需要破碎对称的增长,这是热力学青睐,沿着一个轴来刺激经济增长。从这个角度看,硝酸银是一个可靠的工具,用于延长金纳米棒。^31日

如图3所示,硝酸银浓度的增加提高了长宽比和相应的LSPR,但这种方法只是成功~ 850 nm。高宽比4.5或以上一个LSPR超过850海里,Nikoobahkt透露,改变BDAC的比率和CTAB在二元表面活性剂系统产生高宽比10(图3 b)。^31日通过实现多级的增长解决种子,观察值高达70,据墨菲et al。⁵⁷Perez-Marzan展出一个协会之间的比例降低,增加种子数量和^算下来

选择哪种方法,复杂的多变量合成系统中的相互作用突出的意义密切控制反应物浓度而使它可以合成一个广泛的高质量的金纳米棒(图3 d)。集结反应物与依靠容积的技术建议的一致性。

应该考虑的是,在所有涉及金纳米棒的合成,有一个倾向于以奈米棒比例降低随着时间的推移,这将导致LSPR峰的蓝移。这蓝移被认为是奥斯特瓦尔德成熟的结果,通过热力学锋利的边缘被软化了更稳定的安排。⁴²因此,通过人为地加快的速度热处理奥斯特瓦尔德成熟的颗粒在水溶液中,降低了其长宽比(图3 c)。欧洲杯猜球平台

图3。控制金纳米棒的长宽比。一个)增加硝酸银浓度的影响在奈米棒长宽比,对合成得到的光学特性。(1 - 5)表明AgNO越来越增加的4毫米₃从50 - 300μL相同的增长的解决方案。^31日B)使用单一的影响(1)和二进制(2)在金纳米棒的合成表面活性剂系统。^31日C)加热的影响LSPR峰(关闭点)和TSPR峰(打开点)水溶液的金纳米棒。⁴²D)纳米合成使用数组的组合优化反应进行了讨论。图片来源:默克密理博σ

可怜的形状控制(4)

在整个合成奈米棒,这是不可避免的,形状杂质就会出现。然而,这些杂质可以最小化和监控。图2 d显示了奈米棒反应纯度不合格的形状。不受欢迎的球体在反应中有强烈的吸光度在510 - 525海里,导致TSPR峰值的增加明显。因此,监测LSPR / TSPR比率是整体形状纯度的一个重要指标。

一个‘好’的比例至少3.5意味着~ 90%纯度。^59-60因此,如果大量的杂质被认为,这可能意味着反应物太老了,反应温度太高,AgNO不够₃在反应中,使用或过高BDAC / CTAB比率,突出一些可能出现的问题。

Post-synthesis分离可以消除不受欢迎的形状,将在下一节中列出。同样,多个基本圆柱形状的变化可以带来在合成纳米棒。

二元表面活性剂反应如利用BDAC和CTAB生产棒磨的角落,给他们一个结构出现更多的“砖块”(图4一)与传统的CTAB反应(图4 b)。幽灵似地,这可以见证了附加小峰从典型TSPR略有红移峰(图2一个vs2摄氏度)。

“狗骨”或“哑铃”是一个进一步的属性,可以极大地影响纳米棒的光谱(图4 c)。多个组指出这些特性出现在二次添加抗坏血酸的报道,他们是pH值驱动的。^{32岁的50-51}观察这些特性已经记录在这里通过过度抗坏血酸的添加在一个加法。功能,如尖角和狗骨头可以通过热处理来“软化”,导致快速的额外的光谱特性和整体强度LSPR的蓝移。

图4。显微镜的金纳米棒展示吸光度光谱之间的相关性和几何各向异性的金纳米棒。Insets典型相应UV / Vis光谱为给定的形状,跨越400 - 1000 nm。一个)金纳米棒合成二元表面活性剂体系中包含CTAB和BDAC。B使用只有CTAB)金纳米棒合成。C)狗骨头或哑铃状纳米颗粒。欧洲杯猜球平台⁴⁰图片来源:默克密理博σ

净化(5)不足

后续任何合成、纯化需要消除过量的反应物和限制整体浓度的CTAB存储。纳米棒倾向于原始反应物总如果48小时或更多。因此,净化通常是通过通过离心粒化,最常见的缺点是聚合post-centrifugation。

因为不同大小的粒子会要求不同的旋转速度退出认为适欧洲杯猜球平台当的解决方案,优化特定纳米棒是必要的。离心法粒子速度过快或的时间太欧洲杯猜球平台长,会导致聚合物的形成,而under-centrifuging导致纳米棒的损失。特别是纳米棒与吸光度高纵横比外部的可见光谱。

矛盾的是,高纵横比棒在解决方案和更大的稳定性,因此,需求增加了降水旋转速度。因此,它建议的UV / Vis光谱上层清液在丢弃前检查。也至关重要注意最终浓度的CTAB在任何解决方案,随着纳米除可能会变得不稳定,如果太多的CTAB移除。

一般建议> 10毫米表面活性剂通过净化所有步骤。粒欧洲杯猜球平台子可以稀释安全1毫米CTAB为最终的存储。如图5所示,也可以用于进一步分离和离心纯化的样品形状高杂质。虽然大多数粒子的颗粒(3)呆在一起,它欧洲杯猜球平台可以观察到,边缘颜色的差异(1和2)表明球和杆分离。

虽然技术不是最有效的,离心分离可以用来提高纯度和之前已经报道过了。^61年其他组也调查了多相离心分离^62年和絮凝^63年技术在某种程度上的成功。

图5。一个)自顶向下视图包含黄金纳米颗粒的离心管。粒欧洲杯猜球平台子部分单独根据粒子大小和几何:1)高纯度奈米棒形状的人口。2)主要nanosphere人口。3)混合的人群。B)的照片(1)高纯度金纳米棒和(2)主要从颗粒球体)。图片来源:默克密理博σ

不完整的描述(6)

为了正确地描述纳米棒,它是使用几个免费的关键技术来评估他们的质量。最常用的是UV / Vis分光光度计表征工具,动态光散射(DLS),扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电动电势。正如前面介绍的,UV / Vis光谱学是最佳的工具测量形状纯洁,长宽比和杆质量的纳米颗粒。欧洲杯猜球平台然而,UV / Vis提供关于实际尺寸有限的信息。

TEM和SEM是最强大的工具为确认粒子尺寸,但没有采取适当数量的图像在不同的放大,很容易无意中偏见真实颗粒的平均尺寸。欧洲杯猜球平台图6展示的各种纳米棒外观和质量差异基于网格部分的TEM观察您选择。⁴⁷

图6 c显示颗粒干燥时可以有“自我”的倾向在欧洲杯猜球平台一个网格。组的杂质如球体或多维数据集可以从部分隔离棒形状高纯度合成的幽灵。

图6。TEM的金纳米棒说明选择偏见。一个TEM)部分的网格显示合成高纯度杆。B相同)不同部分的网格(A)所示表明大量样品的杂质。C)TEM表明形状分离干燥模式在TEM网格。图片来源:默克密理博σ

方法如动态光散射(DLS),它通常用于球形纳米粒子的确定,取决于算法检测和分级的尚未开发的纳米棒由于其各向异性几何学。欧洲杯猜球平台然而,电动电势的测量还能工作的一个适当的标记稳定纳米棒通过CTAB稳定。一般来说,净化后,稳定as-synthesized金纳米棒具有电动电势> + 30 mV;较低的值指定粒子不稳定和聚合时间的好机会。

另外,金纳米棒可以体验sterically稳定的配位体交换中性半个,如聚乙二醇(PEG)。这项技术通常是用来消除CTAB和限制粒子的毒性,导致电动电势±5 mV。

结论

的金纳米棒的合成通过胶体seed-mediated增长使用户可调谐性在一个广泛的纵横比和当量LSPR光学山峰,简单的体积合成扩展的机会。然而,这可调谐性有其缺陷;的合成需要精确控制的一系列变量在几个阶段的过程。大量的变量列表结果难以维持反应的一致性和再现性。这有可能让研究人员追求大规模的体内研究。

由于这些复杂性,小规模生产可以昂贵的维护。^64年因此,而不是生产内部的许多研究人员选择购买纳米棒,现在许多公司为他们提供与标准化的产品特性和良好的质量控制。

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