肥料中多道琼布分析的温度滴定

有人认为，在不使用肥料的情况下，世界上的一半人口无法得到支持¹．在现代世界中，没有肥料的显着规模的农业不再可能。

为了使近80亿人的农产品和工业用途和驯养动物，各种营养成分的肥料可用于迎合不同土壤类型的独特要求。

提供有关肥料组合物（例如，总氮，磷和钾）的信息，以便为特定土壤选择理想的肥料。通常，这些成分是重量异常的（例如，钾，磷或硫酸盐）建立^{2 - 4}或配合ICP-OES(例如，磷或钾)⁵．

这些技术要么需要昂贵的仪器，具有高运行成本（ICP-OES），或者具有长分析时间和费力的样品制备（重胎）的缺点。

本文概述了如何温度滴定是一种廉价，快速的替代技术，可提供有关不同肥料中众多营养素的含量的信息。

不同需求的肥料组合物

Macronuriver，肥料中的主要营养素，称为磷，氮和钾。其他营养素是二级常规营养素（例如，硫）或微量营养素（例如，硼）。

特别是Macronurivers对植物来说至关重要，因为它们需要在植物内的种子和水果，叶片生长和水运输所必需的。通常，肥料使用它们的营养成分进行分类。

Other than single nutrient or straight fertilizers (e.g., single superphosphate or ammonium nitrate), multi-nutrient fertilizers which are made up of two or more nutrients are common, such as mono- and di-ammonium phosphate (MAP and DAP) or NPK (nitrogen-phosphate-potassium) fertilizers.

图片来源:Metrohm AG

除了根据其营养素的分类，肥料也可分为无机矿物肥料和有机肥料²．随着他们的名称意味着，有机肥料由例如粪便源自植物和/或动物的有机物质组成。

另一方面，无机肥料除尿素外，不含碳基物质，本文将重点研究无机肥料。欧洲杯足球竞彩

常规测定营养成分

无论肥料组成如何，了解养分含量是至关重要的。如果没有这些信息，过多的肥料就会被分配给植物，导致环境污染和不良的肥料燃烧。

对于这些营养成分的标准化测定，肥料生产商需要在其产品中指定营养素的数量，并且存在来自ISO，EN和AOAC的各种规范。

然而，一些提议的分析方法非常耗时，或者技术需要昂贵的设备。2020欧洲杯下注官网例如，磷、钾和硫通常是通过重量法或ICP-OES法确定的。

通常需要kjeldahl消化来建立具有随后的酸碱滴定的氮成分。为了分析磷，硫，钾，氨基氮和尿素，温度滴定提供廉价的替代溶液，没有耗时的步骤。

下面在描述通过温度滴定来描述这些特定营养素的分析之前的温度滴定的一般原理。

温度滴定原理

滴定是一种建立的分析技术，其中通过加入试剂溶液（滴定剂）来确定物种（分析物）的含量，所述试剂溶液（滴定剂）与分析物化成分反应。

通过建立反应所需的滴定剂体积可以可靠地确定分析物含​​量。利用合适的指示技术来建立所需的滴定剂体积。

温度滴定采用反应焓的原理显示滴定的终点。滴定剂和分析物彼此反应（温度降低）或放热（温度升高）。

当以恒定速率加入滴定剂时，滴定容器中的温度以恒定速率增加或减少。当达到滴定的终点时不再消耗或产生热量，并且可以看到温度曲线的急剧突破，显示反应终点（图1）^3.．

图1。放热滴定反应的理想滴定曲线。在该实施例中，只要存在分析物，温度随滴定剂添加而增加。当消耗所有分析物时，温度再次降低，因为溶液与大气温度平衡和/或由于用滴定剂的溶液稀释而平衡。这种温度降低导致放热终点。图片来源:Metrohm AG

温度滴定利用热敏电阻，可以检测微小的温度变化，以确定滴定终点(图2)。这些传感器可以测量低于0.001°C的温差，并使每0.3秒收集一个测量点。

与滴定中使用的其他传感器相比，它们几乎是免费的，并且可以用于确定各种分析物。在下一节将在下一节中证明温度滴定对肥料中众多营养素分析的适用性。

图2。Metrohm Hextropobe能够测量小于0.001°C的温度变化，并允许每0.3秒收集测量点。图片来源:Metrohm AG

肥料温度滴定的适用性

磷

肥料中的磷通常作为磷酸盐存在。由于它是Macronutrient，它不仅存在于多营养肥料（例如，MAP，DAP和NPK-肥料）中，而且还存在于超磷酸盐形式的直的肥料。从历史上看，通过重量分析量化总磷含量。

分光光度分析或ICP-OE也可用于确定。这些技术都需要定期校准或耗时的样品制备步骤。

图3。温度滴定系统由配备有热疏体的Metrohm 859 Titroherm组成，用于滴定剂的两种800多塞诺斯和加入辅助溶液。该系统通过Metrohm Tiamo控制^TM值软件。图片来源:Metrohm AG

温度滴定基于不溶性斯特鲁维石的放热形成（MgNH₄宝₄·6小时₂o）根据以下反应方程式在碱性介质中：

米^2＋+ NH.₄⁺+阿宝₄^3－→MgNH₄宝₄

对于滴定，硝酸镁用碱性NH中的滴定剂_3./ NH₄Cl缓冲溶液。因此，滴定法采用了经典的重量法。当使用温度滴定时，磷酸含量的结果可以在5分钟内收集，不需要额外的步骤，如过滤，洗涤和干燥。

图4。在氨/氯化铵缓冲液存在下，镁离子沉淀法测定NPK肥料中磷酸盐的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数显示端点)。图片来源:Metrohm AG

H的比值₂宝₄^-和HPO.₄^{2 -}是磷酸制造过程中的另一个关键参数。由于水的水平效应，通常不可能将这两个物种区分开在电位酸碱滴定中。

该问题不限于温度滴定，因此可以简单地建立使用氢氧化钠作为滴定剂的比率。如果滴定磷酸，则在图3中所示，可以很容易看到所有三个端点。5。

图5。用NaOH滴定磷酸的放热滴定曲线。这里，所有三个去质子化步骤可以清楚地区分（蓝=滴定曲线，红色=第二衍生物，显示终点）。图片来源:Metrohm AG

钾

钾在水分调节和植物生长中起着关键作用，是植物的主要宏量营养元素。正因为如此，它以钾肥的形式作为直接肥料，以及多营养肥料，如磷酸二氢钾(MKP)或NPK肥料。

钾传统上是用重量来确定的。ICP-OES.或者最近使用火焰测光。通过利用钾用四苯基硼酸钠（STPB）的沉淀反应，也可以通过滴定来确定钾。通过温度滴定的可靠测定钾产生的结果在5分钟内产生结果。

这种优势，除了每分析的最小样品制备和低成本之外，还使其成为理想的解决方案。该技术已经纳入了中国推荐的专业标准HG / T 2321，分析了肥料级磷酸钾二氢钾⁶．

如果肥料含有铵，则必须在滴定之前作为氨除去，或者它将与STPB同时沉淀并干扰测定。

图6。用STPB沉淀的钾钾测定的放热滴定曲线（蓝=滴定曲线，粉红色=第二衍生物，显示终点）。图片来源:Metrohm AG

硫酸盐

硫对叶绿体功能和生长至关重要，是植物的二级常见营养素。硫通常以硫酸盐的硫酸盐形式提供。它还存在于湿磷酸生产过程中。

应以最佳的生产过程知道磷酸内硫酸含量以及最终产物（例如，TSP，DAP，MAP和NPK肥料）。

图7。在NPK肥料中添加硫酸以提高方法灵敏度的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数表示端点)。图片来源:Metrohm AG

通常，通过用钡沉淀地分散硫酸盐含量。使用相同的反应原理用于温度滴定，并且可以在3分钟内仅用最小的样品制备收集结果。

图8。NPK肥料中氨氮和尿素测定的放热滴定曲线。第一端点对应于氨和第二至尿素（蓝=滴定曲线，粉红色=第二衍生物，显示终点）。图片来源:Metrohm AG

样品可以用标准硫酸溶液掺入，以增强该技术的灵敏度，然后在计算结果时考虑。钙（例如，来自CAN肥料）可以干扰该测定，因为它可以形成不溶性硫酸钙。因此，必须使用过量的草酸盐沉淀或使用阳离子交换树脂在滴定之前除去。

氨氮和尿素

植物需要的第三种重要的常规营养素是氮。这代表了迄今为止最大的产品组肥料。肥料中的氮气可以以许多形式存在，包括硝酸盐，铵或尿素。

氨通常通过酸碱背滴滴定碱蒸馏在碱性蒸馏后测定，而其他氮物质通常首先通过在分析之前通过消化转化为氨。采用不同的方法来确定温度滴定的氨含量。

铵离子在氧化还原反应中与次氯酸盐发生放热反应。在微碱性溶液中，溴离子的存在进一步催化了这个反应，形成了反应性更强的次溴酸盐，然后与铵反应生成氮。

该滴定方法在没有任何先前的蒸馏步骤的情况下在2分钟的分析时间后提供结果。尿素在直肥中具有最高的氮浓度，含有氮气。

尿素由二氧化碳和氨产生。生产过程受到存在的氨的影响，因此在此过程中，有必要了解尿素和氨存在的比例⁷．

通过使用上述滴定法用于酰胺氮的方法，可以确定样品中的氨氮。这是因为尿素也与次倍全反应，但反应速率较慢。

通过利用适当的滴定剂的计量率，可以在单一滴定中分离铵和尿素含量。肥料可以用一些尿素掺入，以便更好地分离两个端点。

温度滴定：分析肥料的理想解决方案

测温滴定法是一种廉价的替代技术，用于分析肥料内的关键物质或在生产过程中。耗时的样品制备和分析步骤也可以遗漏，允许分析师在几分钟内收集结果。

这使得工厂运营商能够更快地优化流程设置。它大大提高了生产工厂的效率，同时解放化学家和实验室技术人员执行其他任务

参考

1. 我们的数据世界。世界人口使用和不使用合成氮肥。https://ourworldindata.org/grapher/world-population-with-and-without-fertilizer?time=1900..2015（访问3月23日，2020年3月23日）。
2. ISO 6598：1985肥料 - 磷含量的测定 - 喹啉磷钼酸钼重量法。日内瓦：国际标准化组织，1985年。https://www.iso.org/standard/13009.html.
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4. ISO 10084：1992固体肥料 - 矿物酸溶硫酸盐含量的测定 - 重量法。日内瓦：1992年标准化国际组织。https://www.iso.org/standard/18056.html.
5. ISO / CD 20917用柠檬酸氢铵和ICP-OES量化萃取的可用磷和可溶性钾的测定。日内瓦：国际标准化组织2020年。https://www.iso.org/standard/69457.html.
6. 欧洲肥料。肥料的类型。https://www.fertilizerseurope.com/fertilizers-in-europe/types-of-fertilizer/(2020年5月7日)。
7. 史密斯，T.实用的温度滴定法;Metrohm Inograph：Herisau，瑞士，2006年。https://www.metrohm.com/en/documents/80365003
8. 欧洲肥料。小册子- BAT磷酸的生产。https://www.fertilizerseurope.com/wp-content/uploads/2019/08/booklet_4_final.pdf.(2020年5月7日)。
9. Bache，S。快速Phos酸性过程监测。肥料国际。第486号，2018年9月至10月。
10. HG / T 2321-2016施肥级磷酸二氢钾二氢钾。北京：2016年中华人民共和国的标准化管理。
11. 欧洲肥料。小册子 - 蝙蝠生产尿素和尿素硝酸铵。https://www.fertilizerseurope.com/wp-content/uploads/2019/08/Booklet_5_final.pdf(2020年5月7日)。
12. 欧洲肥料。肥料是如何制作的？https://www.fertilizerseurope.com/fertizers-in-europe/how-fertilizers-are-made/(2020年5月7日)。

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