在石油产品的制造，销售，购买或转移中，润滑油，添加剂和类似产品的含水量知识至关重要，以估算其性能和质量至关重要。
润滑油中水分的存在可能导致过早腐蚀和发动机磨损，同时增加碎片负荷，导致润滑减少和过早堵塞过滤器。
水分也可以妨碍添加剂的影响，并鼓励有害细菌生物的生长。了解含水量可以确保安全运行，防止对基础设施的损坏。
本文概述了石油样品中水分的简便测定方法库仑卡尔菲舍尔滴定根据ASTM方法D6304中概述的三个程序。提供程序之间的比较，以确定哪种程序最适合不同的样品类型。
根据ASTM D6304的湿度测定
ASTM方法D6304由三种方法组成，用于通过库仑karlfischer滴定来建立石油样品中的水分。步骤细节是直接注射的，其中将测量量的样品直接引入库仑卡尔费斯滴定细胞中。
对于不干扰卡尔·费歇尔反应但可溶于滴定溶剂的样品，推荐采用本程序。
为了分析在Karl Fischer试剂中不容易溶解的样品，包括预期与Karl Fischer反应或粘性样品干扰的组分的样品，可以使用方法B和C.
另外，可以采用方法B和C以通过程序A分析的样品中的样品中的水含量。将样品在封闭的系统中加热，以在步骤B和C的过程中释放水分，该水分被转移到库仑karlfischer中电池通过惰性载气并滴定。
下表（表1）显示了不同程序之间的比较。
表格1。比较不同的ASTM D6304程序。来源:瑞士万通公司
| 因素 |
手术A. |
程序B. |
程序C. |
| 分析技术 |
直接喷射 |
烤箱蒸发器 |
水蒸发器 |
必需的样本
溶解度在Kf试剂中 |
好 |
独立的 |
独立的 |
适合样品
具有矩阵干扰 |
不 |
是的 |
是的 |
| 自动化可能性 |
不 |
是的 |
不 |
| 自动试剂交换 |
是的 |
是的 |
只有滴定细胞 |
| 试剂交换频率 |
当发生相分离时，KF试剂被耗尽，或者当样品代表细胞中体积的¾时 |
当KF试剂耗尽时 |
当KF试剂耗尽时 |
| 样本类型 |
液体样品例如，柴油燃料，芳烃，喷射燃料 |
所有具有热分解的石油化学样品> 100°C |
所有石油化学样品，热分解> 90°C |
采样
为了精确和准确的水测定，收集代表性产品样品用于水分分析至关重要。样品收集应根据ASTM实践D4057和D4177进行，并根据实践D5854处理和混合。
在样品收集和分析期间，必须使用护理来避免来自样品容器，大气或转移设备的水分污染。2020欧洲杯下注官网
当超过溶解度极限时，烃样品中的水可以容易地分成两相。水溶解度取决于水浓度，样品基质和温度。
在从样品中取出等分试样之前，必须彻底混合容器样品。如果混合后发生相分离，则样品不适合测试水含量。为了最小化任何水分离，混合或均化后应直线分析样品。
分析师应利用试样的完整部分进行分析或处理过量，一旦样品取自原始容器。为避免样品污染，从样品容器中除去的部分不应恢复到原始样品容器中。
直接注射（程序A）
对于没有预期干扰的低粘度样品，如芳烃，柴油燃料或喷射燃料，建议使用直接样品进入滴定细胞（程序A）。
将已知体积或质量的等份注入库仑式卡尔·费歇尔仪器的条件滴定池中，在那里自动滴定，结果应按体积或质量百分比计算。
技术D6304允许利用具有和不具有隔膜的库仑发生器电极，如图1所示。滴定细胞在滴定样品之前是调节的。这确保在滴定之前没有在滴定细胞内存在环境水分。
图1。库仑karl fischer发电机电极，具有隔膜（左）和没有隔膜（右）。图片信用：Metrohm AG
在搅拌下进行调理或滴定滴定细胞至干燥。必须在每次确定之前执行该调节步骤。当滴定系统被调节时，滴定可以启动。
在注射到滴定细胞之前，必须用每个新样品冲洗注射器，以获得良好的精度。为了实现这一点，将少量样品吸入注射器中并再次丢弃。该程序确保除去粘附到注射器的任何水。
接下来，将用于分析的样品吸入相同的注射器并对平衡进行称重。将含有至少50μg水的适量样品注入滴定细胞中，再次称量注射器以确定精确的样品尺寸。
为了将样品引入Karl Fischer细胞中，如果样品与注射器材料之间没有相互作用，可以使用一次性注射器。应为每个样品使用一次性注射器。
图2。适用于ASTM D6304的库仑karl fischer滴定系统A.图片信用：Metrohm Ag
在利用直接注射时检查滴定细胞是至关重要的。这是为了确保样品不会分离成层并正确溶解。
Karl Fischer试剂的体积，注入的样品材料的体积和类型和试剂中的样品溶解度全部决定了可以在没有相分离的情况下分析的样品的数量。
使用的良好规则是当注射到细胞中的样品的体积高于滴定细胞中总体积的1/4时，应更换阳极室中的试剂。取决于样品组合物，Karl Fischer试剂可以用甲苯或其他溶剂改变。
大多数试剂制造商概述可接受的溶剂和可以加入阳极溶液中的体积，以确保所有水分的释放并增强样品溶解度，停止克拉费斯细胞的污染。
可能需要共溶剂以增强溶解度的样品通常也有助于堵塞或涂覆发电机电极的隔膜。ASTM D6304的程序B和C应用于分析这些样品类型。
图3。烤箱蒸发器，具有适用于ASTM D6304的库仑karlfischer滴定系统的蒸发器。图像信用：Metrohm Ag
蒸发技术（程序B＆C）
可以使用烘箱(程序B)或水蒸发器附件(程序C)来分析不容易溶于卡尔·费歇尔试剂的样品，可能会干扰卡尔·费歇尔反应的样品和粘性样品。
烤箱蒸发器（步骤B）
烤箱蒸发器是一种辅助装置，其将样品加热在加热室中。样品中的水蒸发，并通过加热管通过干燥的非反应性（惰性）载气脱落卡尔费歇尔滴定池。
蒸发的水在那里滴定，而样品和污染物留在样品瓶中。Metrohm 860 KF Thermoprep, 874烘箱样品处理器和885紧凑型烘箱样品更换器可用于ASTM D6304程序B。
874烤箱样品处理器能够进行温度梯度试验，以建立在不降解样品的情况下去除水的最佳温度。
在ASTM D6304的测试技术附录中，可以看到有助于选择适当温度的帮助。
在步骤B（图4）中，为了提取存在于小瓶的顶部空间中的任何水，将样品的代表部分置于密封玻璃瓶中并在烘箱中加热。
图4。烤箱蒸发技术的工作原理。图片信用：Metrohm AG
接下来，通过干燥的载体气体将顶部空间中的蒸发水通过滴定的干燥载气将其载入调节的Karl Fischer滴定细胞中。
需要调节滴定细胞以除去系统内的任何环境水分，如程序A.在所谓的调理位置搅拌下在搅拌下进行调节或滴定滴定细胞。在每次确定之前，必须执行此步骤。
最初，烤箱被加热到限定的温度。在达到该温度并将其调节滴定系统之后，首先可以开始。通过在滴定系列之前利用空样品小瓶建立空白值。
这是必要的，因为除了样品中的水之外，样品瓶还含有大气湿度。在水含量的计算中，考虑空白值（减去）。
如果利用大样本尺寸，可能需要通过采用样品确定的相对坯料来校正空白值。
干燥的载气通过样品瓶通过，将释放的水转移到滴定细胞中以进行样品分析。
根据样品的温度稳定性，可以改变烘箱温度。最佳样品尺寸取决于样品的含水量。
转移到滴定容器的绝对量应在300-5000μg的范围内。如果样品的绝对量不能降低（例如，较小的样品尺寸），则可以通过利用烘箱方法建立较大量的水（>5000μg）。
助溶剂可用于不易出水的样品，如原油。共同溶剂，如甲苯提高水提取样品，导致更高的重现性和更快的分析时间。
有必要填充用于使用相同量的共溶剂的空白测定的样品小瓶，如在使用共溶剂的情况下用于样品测定的相同的共溶剂。载气将释放的水传送到滴定细胞中。因此，使用的气体并不是很重要。
然而，当使用干燥空气作为载气时，由于与氧气的反应，有机物在较高温度下的热稳定性通常较差。惰性气体，如氮气，提供了更多的可靠性和灵活性。
液体样品（燃料，油，溶剂）的测量应通过利用80ml / min或更高的气体流速进行。还建议入口针浸入样品中，并且允许气体流过样品。
水蒸发器（程序C）
在水蒸发器程序期间，将等份的样品转移到含有甲苯的加热室中（图5）。水蒸发在共沸蒸馏中与甲苯一起蒸发。通过干燥的非反应性载气将共沸蒸发蒸发并转移到卡尔费氏滴定细胞中。
图5。油蒸发器工作原理。图片信用：Metrohm AG
需要调节滴定细胞，以除去系统内的任何残留水分，与程序A和B一样。该调理步骤必须在每种测定之前进行。
一旦烤箱加热到限定的温度，第一测量可以开始第一测量，并且调节滴定系统。对于样品分析，干燥的载气通过蒸馏室通过并将共沸物转移到滴定细胞中。根据所用的溶剂设定烘箱的温度。
载气将共沸物输送到滴定池中。与步骤B一样，所使用的气体不是很重要。尽管，由于干燥空气中的氧含量会对有机物在较高温度下的热稳定性产生负面影响，惰性气体(如氮气)提供了更多的可靠性和灵活性。
手术A，B或C？利弊比较
以上所述的三种方法都有优点和缺点。本节将从表1中提到的几个方面考察这三个过程的性能。
样品溶解度影响清洁频率
试剂交换和清洁卡尔费斯滴定细胞的频率直接受到样品在卡尔费斯试剂中的溶解度的影响。如果样品不溶于卡尔费氏试剂，则会发生细胞内的相分离。
如果发生这种情况，必须更换卡尔费舍试剂。
为了去除样品堆积或不需要的涂层，可能需要偶尔清洗电极和电池。由于需要充分干燥细胞和去除新添加的卡尔费舍尔试剂中的水分，试剂交换和清洗可能是耗时的。
可溶于材料差，可能需要更频繁的欧洲杯足球竞彩试剂交换，这可能导致更多化学使用和成本。因此，仅推荐步骤A，用于在卡尔费斯试剂中具有可接受的溶解度的样品，如芳烃或射流和柴油燃料。
步骤B和C更适合于较重的馏出物，原油样品和润滑剂，其在卡尔费斯试剂中具有有限的溶解性，因为它们与样品溶解度无关，并且细胞污染大大降低。
仅将蒸发的水与载气一起转移到滴定细胞中，因此相分离不再发生，并且试剂交换的频率大大减少。这导致每个分析的成本较低，效率更高。
矩阵干扰和副反应
样品中的润滑剂和基础油中的添加剂或甚至样品本身可以与卡尔费氏试剂进行副反应。
根据程序A直接注射到滴定池中，可能导致来自这些样品的副反应的明显较高的水含量。
样品在程序B和C中，在方法B和C中不接触Karl Fischer试剂，因此这两种程序都不会受到可能的基质干扰的影响。这些程序可以为导致副反应或矩阵干扰的样品提供更可靠的结果。
每项分析的效率和降低成本的自动化
现代实验室分析师任务是执行许多不同的测试。如果操作员必须在单一分析上花费大量时间并绑定到系统，实验室效率会降低并影响运营成本。
步骤B可以通过利用874烤箱样品处理器来完全自动化。分析师简单地称量样品进入样品瓶中，将它们紧密密封，将它们放在样品架上并启动分析系列。因此，程序B提供简单，行走自动化。
自动试剂交换减少仪器停机时间
当相分离发生时，滴定池被污染，或卡尔费歇尔试剂耗尽，因此有必要在滴定池内交换试剂。打开卡尔·费歇尔电池进行试剂交换将水分引入滴定电池，在引入样品之前必须进行滴定。
自动试剂交换耗尽耗尽试剂并用新的试剂取代而不打开KF细胞。这降低了在样品添加前干燥滴定细胞所需的时间量，并使用户暴露于试剂。
虽然可以自动交换滴定池中的试剂，但对于程序C，蒸发室必须手动清空。
概括
根据ASTM D6304，理想的湿度测定程序强烈依赖于样品。当选择正确的程序，样品粘度和基质是至关重要的。程序A是低粘度样品的最佳选择，如喷气燃料或芳烃。
有效的水分测定方法是利用aMetrohm 851 Titrando.随着自动试剂交换的2020欧洲杯下注官网设备。方法B和C是样品的溶液，其不适合于程序A，如具有添加剂或基础油的润滑剂。
与程序C相比，步骤B具有不需要清洁蒸发室的益处。步骤B也可以完全自动化，提供简单的行走解决方案，以确定水分。
通过利用874型烤箱样品处理器与851滴度组合，可以根据程序B根据程序B分析样品。通过单独使用851滴度的程序A，还可以通过直接喷射来分析样品。这使用户能够使用最大灵活性的系统。
这些信息已被源，从Metrohm AG提供的材料进行审核和调整。欧洲杯足球竞彩
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