遵守石化和有机化工行业火炬气体规则

图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

当地和国家政府机构正在告诉加工公司，监测喇叭口和工厂堆栈的各种排放，以减少以不断增长的速度进入大气进入气氛的污染量。

最初的焦点是炼油厂的火炬，最近的焦点是石化和化工厂的火炬，作为危险空气污染物的可能来源受到关注。

石化工厂

2020年3月，环保署签署了众多风险和技术审查（RTR）规则，包括危险空气污染物（NESHAP）的国家排放标准：乙烯生产（FACC）的通用最大可实现控制技术标准。

EPA决定目前用于散发燃烧的要求不足以确保符合标准所需的98％销毁效率。由于炼油厂，FACT FLARES将其视为炼油，因此必须连续监测。

现有的乙烯饼干必须在联邦登记册的最终规则出版后三年，2019年10月9日开始施工的设施，或新的饼干必须遵守最终规则的初始启动或出版日期，以何处为准之后。

有机化学品制造商

2020年5月，EPA最终确定了2003年有害空气污染物有机化学制造国家排放标准(NESHAP)的修订版。

这增加了对火炬的监测和操作需求，火炬用于控制生产烯烃和聚烯烃过程的排放，以及控制环氧乙烷排放的火炬。

它还使该子集之外的设施可以选择这些耀斑要求，而不是遵守当前的耀斑标准。

EPA估计，这些最终确定的修正案将每年减少107吨有害空气污染物(HAP)的排放，每年减少约0.76吨环氧乙烷的排放。美国环境保护署还估计，火焰燃烧产生的HAP的排放量每年将再减少约260吨。

炼油厂

上面提到的规则遵循2018年11月的美国环境保护局（EPA）公布了炼油厂部门规则的修订（RSR）40 CFR部分63影响耀斑时;到2019年1月30日，炼油厂必须符合新的§63.670'对闪光控制装置的要求。

新要求定义五个耀斑运行限制：

• 稀释净加热值（NHV_迪勒）
• 燃烧区净加热值（NHV_CZ），
• 可见排放量
• 闪光尖端退出速度
• 引燃火焰的存在

它还指定了NHV_CZ基于15分钟的街区的最低工作限制为270 BTU / SCF¹．

通过测量排气气体(NHV)的净热值_vg.), NHV_CZ可以计算，使火炬气分析成为任何合规策略的关键部分。如果使用NHV，则必须添加额外的燃料气体，如丙烷或天然气_CZ270 BTU /自洽场方法。为了避免产生可见的排放物，可能需要在火炬中加入蒸汽。

用过程质谱法测量火炬气体流

无论它们来自哪个过程，耀斑气体的分析会带来许多挑战。排放通常由有机和无机物种的复杂混合物组成，随着过程条件的变化，随着时间的推移，浓度和组合物非常不同。

许多法规只要求收集总硫、总热值或总碳氢化合物值，但测量单个成分的浓度有助于确定排放源，将问题精确地定位到工厂的特定部分。

由于耀斑的热值变化很快，分析速度也很重要。以分钟为单位的分析时间更有可能达不到排放标准。

由于它提供了快速，准确，多组分分析，过程质谱特别适合于火炬气体流的测量。一个火炬气体流的例子，它包含氮，氢和碳氢化合物到C₆见表1。

对这19种成分的分析通常将在30秒内完成，使一台质谱仪能够监测多个耀斑，取决于涉及的距离。

Prima PRO过程质谱仪的优点

如图1所示，心脏的磁性扇区分析仪Thermo Scientific.^TM值Prima Pro处理质谱仪．与其他质量光谱仪相比，它提供了无与伦比的精度和精度。

表格1。耀斑气流组成的例子。资料来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

组件	分子量	火炬气典型成分%mol
氢	2	0-40
甲烷	16.	15-95
水	18.	0-8
碳 一氧化	28.	0-1
氮	28.	0-40
乙烯	28.	他一直
乙烷	30.	2-15
氧气	32.	0-5
氢 硫化物	34.	清廉
丙烯	42.	0-20
碳 二氧化物	44.	清廉
丙烷	44.	0-5
1-3，丁二烯	54.	0 - 0.2
丁烯	56.	0-15
I-Butane.	58.	清廉
正丁烷	58.	0-5
C5和C.6	70 +	0-15
羰 硫化物	60.	清廉ppm
碳 二硫化物	76.	0 - 1 ppm

热费希尔科学^TM值制造四极和磁性部门质谱仪，拥有三十多年的工业经验。他们已经证明，基于磁性部门的分析仪为工业在线气体分析提供了最佳性能。

磁性扇区分析仪的主要优点包括：

• 间隔时间长
• 提高精度
• 准确性
• 抗污染

根据分析的气体和混合物的复杂性，分析精度通常比四极其分析仪更好地介于2到10倍之间。

首先，中性气体原子和分子在Prima Pro工艺质谱仪离子源中转化为带正电的离子。这是一个封闭式类型，用于最小背景干扰，高灵敏度和最大污染抗性。

这是一个高能(1000 eV)分析仪，在蒸汽和气体存在的情况下提供了非常坚固的性能，有可能污染内部真空元件。

Prima PRO过程质谱仪在监测高浓度有机化合物时没有受到污染或漂移的可靠记录。

接下来，通过飞行管加速离子，在那里它们通过它们的质量分离，以在可变强度的磁场中的磁场中的电荷比率。产生的峰值形状是“平顶”和均匀的响应在有限的质量宽度上看到。这是因为磁扇形质谱仪在检测器处产生聚焦离子束。

由于峰值的高度与撞击探测器的离子数量成正比，它也与被测组分的浓度成正比。只要在峰的平顶的任何地方进行测量，就可以获得高精度的分析。

如果要准确测量闪光气体中的变化组合物水平，则PRIMA Pro工艺质谱仪在宽动态范围内测量的能力至关重要。

EffecteCh UK，一个独立的专业公司，为能源和能源行业提供认可的校准和测试服务，用于储气，流量和总能量计量，已经独立评估了Prima Pro处理质谱仪。

它是在国际认可的ISO / IEC 17025：2005标准中得到认可的;这规定了执行测试和/或校准的能力的一般要求，包括采样。

图1所示。Prima PRO过程质谱仪磁扇形分析仪。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

快速多流道抽样

如果质谱仪要监测多个耀斑流或耀斑流和过程流，则需要一种快速、可靠的流间切换方法。旋转阀的可靠性差，电磁阀集管有太多的死体积，所以赛默飞世尔科技开发了独特的快速多流取样器(RMS)。

它提供了可靠性和采样速度的无与伦比的组合，并使来自64个流中的3个或3个中的第1次或1个中的样品选择。流稳定时间完全可以由用户配置，并且依赖于应用程序。RMS包括所选择的每个流的数字样本流记录。

如果样品流量下降，这可以用来触发警报，例如，如果样品调节系统中的过滤器堵塞。流选择器的位置是光学编码的，RMS可以加热到120°C可靠的，软件控制的流选择。

Prima PRO过程质谱仪的内部网络通信温度和位置控制信号。RMS标准保修期为3年，并有在维护期间执行1000万次操作的可靠记录。任何其他多流取样设备都不能提供相同水平的可靠性保证。

用Prima Pro过程质谱仪测量燃料性能

以下燃料特性可以常规地由Prima PRO过程质谱仪得到。

采用EPA 40 CFR Parts 60和63推荐的氢的1212 BTU/scf值来计算低热值，而不是理论值274 BTU/scf。这为用户提供了更好的照明弹性能指示(例如，满足270 BTU/scf的最低运行限制)。

资料来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

．	．
低热值(LHV)	也称为净加热值或 低热值
更高的热值(HHV)	也称为总热量值或 更高的热值
压缩性
实际较低的加热值	理想的低热值 ---------------------------------- 压缩性
密度
比重
下WOBBE索引	较低的热值 ----------------------------------------- √(比重)
高沃泊指数	更高的加热值 ------------------------------- √(比重)
空气的要求
燃烧空气需求指数（Cari）	空气的要求 ----------------------------- √(比重)

由于其高燃烧潜力，对宽动态范围的准确分析至关重要;Prima Pro工艺质谱仪的磁性扇形分析仪非常适合于氢分析，因为它不会遭受“零爆炸”，这使得在许多四极其分析仪上分析了光分子问题。

HHV与LHV不同，因为它考虑了燃烧产物中水蒸发的潜热。使用Prima Pro工艺质谱仪的这些测量的精度通常优于0.1％相对。

如何用Thermo Scientific计算火炬气体流的理想LHV^TM值基于各个组件的理想LHV，Gasworks软件导出的值如图2所示。

数字2．煤气厂导出的理想低热值。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

分析时间通常为30秒或更少，包括沉淀时间。当它们被各种可用的技术测量时，例如4-20 mA或0-10 V模拟输出、Profibus、Modbus或OPC，数据被通信到工厂主机。

分析设置

气动软件支持无限数量的分析技术;这允许分析以每条流优化。根据过程控制要求，可以为每个气体流选择最有效的峰值测量和最合适的速度与精度设置。

图3和4示出了不同分析技术的一些示例。图3表现出耀斑气流的分析技术的示例，图4显示了用于过程流的情况。

图3。耀斑流法的示例。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

图4。过程流方法的示例。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

连同其他流程技术，这两种方法都被用于单个Prima Pro处理质谱仪测量过程流和耀斑气体的组合。

这两种技术清楚地展示了MS碎片模式中光谱重叠的数量。从感兴趣的实际成分中测量这些碎片模式是至关重要的，因为使用替代化合物可能会简化校准过程，但不可避免地会导致精度下降。

耀斑气体测试数据

对Prima Pro处理质谱仪进行含有21个组分的重力滚筒的工厂测试，包括无机和烃，C₁C₆为了检查炼油厂耀斑气体应用的性能。

表2。含有21个无机和烃化合物的重量筒上的工厂测试，分析超过18小时。资料来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

组件	专注 %摩尔	的职业规范 的标准偏差 %摩尔(8小时)	脂肪测试大街 %摩尔(8小时)	脂肪测试 实际标准偏差 %摩尔(8小时)
氢	10.	≤0.02	9.8835.	0.0077
甲烷	64.53	≤0.05	64.6662	0.0125
碳 一氧化	5	≤0.05	5.0829	0.0264
氮	10.	≤0.05	9.8557	0.0469
乙烯	2	≤0.02	1.9867	0.0010
乙烷	2	≤0.02	2.0367	0.0012
氧气	1	≤0.001	0.9941	0.0006
氢 硫化物	0．05	≤0.0005	0.0484	0.0003
丙烯	1	≤0.001	0.9961	0.0011
碳 二氧化物	1	≤0.001	0.9597	0.0007
丙烷	1	≤0.001	1.0910	0.0007
1,3丁二烯	0.1	≤0.005	0.0992	0.0003
丁烯	0.5	≤0.005	0.5023	0.0005
I-Butane.	0.5	≤0.005	0.4892	0.0011
正丁烷	0.5	≤0.005	0.5059.	0.0026
羰 硫化物	100 ppm.	≤1 ppm	100.5319.	0.4470
戊烯	0.1	≤0.005	0.0992	0.0004
我戊烷	0.3	≤0.005	0.3083	0.0012
戊烷	0.3	≤0.005	0.2792	0.0042
碳 二硫化物	100 ppm.	≤1 ppm	100.4589	0.2733
正己烷	0.1	≤0.005	0.0957	0.0010
NHV (BTU /自洽场)		相对≤0.1％	899.5394	0.07％

表2展示了Prima PRO过程质谱仪的报价性能(8小时内的标准偏差)，钢瓶的组成，以及从测试中收集的结果。超过8小时，21种成分的测量标准偏差均小于规定的标准偏差。

除了组合数据外，Prima Pro工艺质谱仪还在测试的8小时内计算出净加热值;与组分浓度一样，测量的NHV标准偏差远小于指定的8小时标准偏差。

图5a - 5d显示了试验8小时内微量组分、主要组分、硫组分和NHV的趋势数据。

图5A。在含有21个无机和烃化合物的重量筒上的工厂测试期间获得的主要成分浓度，分析超过8小时。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

图5B。在含有21个无机和烃化合物的重量筒上的工厂试验期间获得的主要组分浓度在8小时内分析。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

图5 c。在含有21种无机和碳氢化合物的重量瓶上进行工厂测试时获得的硫成分浓度，分析时间超过8小时。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

图5 d。在含有21个无机和烃化合物的重量筒上的工厂试验期间获得NHV，在8小时内分析。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

全硫分析

通常，炼油厂监管机构对总还原硫(TRS)和硫化氢(H₂s），但对构成TRS存在的一些分歧存在。在某些情况下，它被定义为h₂与羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS₂)．

它也可以被定义为一种化合物的混合物，其中含有一种还原形式的硫成分，通常是二甲基硫化物(DMS, CH_3.）₂, H₂S，甲硫醇(甲基硫醇，CH_3.SH）和二甲基二硫化物（DMDS，CH_3.年代₂CH_3.)．

质谱仪能够量化一些硫化合物，降低到ppm水平;表3显示了Prima PRO过程质谱仪的典型性能数据。分析时间低于30秒，包括流切换时间和超过8小时测量的标准偏差。

表3。典型的Prima Pro工艺质谱硫化合物的性能规范。资料来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

组件	典型的组成 %摩尔	分析精度 Prima Pro处理MS (单标准差)≤
硫化氢	3 ppm	0.5 ppm
甲硫醇	10 ppm.	0.5 ppm
乙硫醇	10 ppm.	0.5 ppm
N-丙基硫醇	10 ppm.	0.5 ppm
正丁基硫醇	10 ppm.	0.5 ppm

为了显示Prima PRO过程质谱仪在分析硫物种时的良好线性，使用三个圆柱体在单一浓度下校准了一个单元的硫化氢、羰基硫化物和二硫化碳;然后用它来分析含有三种硫的一系列圆柱体。

• COS以0.2006％校准，然后MS分析为0％至0.2006％的COS浓度
• H₂S校准为0.0506%;然后MS分析H₂S浓度为0% ~ 89.88%
• CS₂， MS分析COS浓度从0%到0.198%

用于显示系统线性度的测试气体如表4所示，具有红色的校准气体。图6中说明了三种硫种类所达到的线性。

该数据表明，Prima Pro工艺质谱仪可以测量高达100％的浓度，并且可以在痕量水平下安全地校准硫化氢（在这种情况下为0.05％）。

表4。硫测试气体用于演示Prima PRO过程质谱仪的线性度。资料来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

H2年代实际 %摩尔浓度	H2s测量 %摩尔浓度	COS实际浓度％摩尔	COS测定浓度%mol	CS2实际%摩尔浓度	CS2%摩尔浓度测量
0	0.0001	0	0	0	0.0002
0.003	0.0028	0.003	0.0029	0.003	0.0039
0.0506	0.0503	0.0502	0.0513	0.0498	0.0576
0.2505	0.261	0.2006	0.2015	0.198	0.2006
0.4997	0.526
2	2.08
50.03	51.1
89.88	89.88

GasWorks软件可以利用它的衍生值(Derived Value)功能来计算出总硫(Total Sulfur)的数值，并将各个组分的浓度相加。

值得注意的是，总硫值仅代表质谱所分析的硫化合物的总和，任何未识别或未知的化合物都不会被报告。

Thermo Scientific推荐Themo Scientific Sola IQ Flare系统进行真正的总硫读数，这为闪光气流中的总硫进行了准确和连续测定的解决方案²．

为了计算总硫，SOLA iQ Flare采用PUVF(脉冲紫外荧光)光谱法。首先，所有有机结合的硫都转化为二氧化硫(SO)₂)，通过样品燃烧。

照射所以₂与特定波长的紫外光形成激发态的SO₂．光或荧光的发射放松了兴奋的所以₂到基态。发射光的强度与SO成正比₂也就是火炬塔的总硫浓度。

图6。Prima PRO过程质谱仪的线性硫化氢，羰基硫化物和二硫化碳。图片来源:赛默费雪科学-环境和过程监测仪器

总结

的Prima Pro处理质谱仪提供快速、准确的工艺气体成分和火炬气在线分析。近年来，Prima PRO过程质谱仪在监测炼厂火炬气方面取得了巨大的成功。

多年来，它在监测乙烯炉中有一个经过验证的曲目记录^3.和环氧乙烷工艺⁴并且非常适合在这些相同的过程中监测闪光气流，因为它们在越来越多的危险排放的关注点下落下。

当与GasWorks软件的灵活性相结合时，质谱仪的固有能力使得一台Prima PRO过程质谱仪不仅可以监测火炬气体流，还可以监测多个过程流。

因此，通过将火炬气流的详细成分数据与多个工艺流的成分数据进行比较，可以方便地进行根本原因故障分析。

此外，为了完成成分分析，Prima PRO过程质谱仪提供准确的燃料气体特性，包括比重、HHV、LHV、密度、空气化学计量要求、沃比指数和CARI。

这确保了未燃烧的污染物从耀斑废气被燃烧到完全燃烧。

参考资料及进一步阅读

1. EPA 40 CFR§63.670 -火焰控制装置的要求，美国政府出版社
2. 连续火炬堆射排放监测：Thermo Scientific Sola IQ耀斑分析仪，Thermo Fisher Scientific Application Note，2020
3. 采用Thermo Scientific Prima Pro工艺质谱仪，Thermo Fisher Scientific Application Note，2014
4. Thermo Scientific™Prima PRO过程质谱仪:改进氧化乙烯过程控制，Thermo Fisher科学应用笔记，2017

致谢

由最初由Daniel Mer欧洲杯足球竞彩riman撰写的材料制作，来自Thermo Fisher Scientific。

这些信息来源于赛默费雪科学-环境和过程监测仪器提供的材料。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问赛默费雪科学-环境和过程监测仪器。