镀铜浴：通过CVS检测加速器击穿产品

循环伏安溶出法(CVS)可用于巯基丙磺酸(MPS)的检测。MPS是二硫丙基钠二硫醚(SPS)的分解产物，SPS是一种用于酸性镀铜槽中加速铜电沉积的添加剂。

在氧气存在的地方，国会议员可在酸性硫酸铜浴中迅速分解。这意味着CVS剥离峰面积(Ar)将在接下来的循环中减小。Ar与CVS循环数(或时间)的对数曲线的斜率可以提供原始MPS浓度的测量值。

镶嵌电沉积工艺涉及使用酸铜硫酸铜浴，在细半导体芯片上的细沟槽内和通孔中的铜。¹为了实现Damascene特性的自下而上填充，需要两种有机添加剂。

抑制添加剂牢牢吸附在铜阴极表面。这通常是一种高分子量的聚乙二醇，如聚乙二醇。由于氯离子的存在，会形成一层薄膜，它会急剧增加铜沉积的过电位。

抗抑郁或加速剂添加剂抵消抑制剂添加剂的效果。这在沟槽内提供了加速沉积和自下而上填充所需的通孔。

大马士革电镀要求严格的有机添加剂控制。这可以通过循环伏安溶出(CVS)分析来实现，这一过程涉及在铂旋转圆盘电极上交替电镀和溶出铜。

添加剂的存在可以从通过Cu汽提峰面积（AR）测量的它们施加在电沉积速率上的效果中。

通常可以通过使用线性近似技术（LAT）或改进的线性近似技术（MLAT）来确定加速器浓度。²

添加剂物种在镶嵌Cu电镀过程中分解为“击穿产品”。反过来，这可能会影响电沉积过程，结果，必须控制击穿产品以确保高质量的镶嵌沉积物。

可以在以前的出版物中探讨了可以检测到抑制破坏的过程。^3，4概述了在大马士革镀铜过程中广泛发现的加速添加剂击穿产物的检测方法。这种检测是通过使用CVS实现的。

下面是3-巯基丙基磺酸(MPS)的结果。这是双(硫丙基钠)二硫化(SPS)添加剂的分解产物。^5.

实验细节

一种Qualilab.^®精英从ECI Technology，Inc的电镀浴分析仪用于获得CVS测量。还采用聚乙烯烧杯细胞。这对大气开放并含有50毫升的溶液。

在一些实验中，细胞被部分密封，并通过氮气鼓泡(在CVS测量过程中停止)去氧。这是为了证实氧在MSA分解中起作用，

支撑电解质含有以下：40克/升铜，加入为Cuso_4..5 H.₂O, 10 g/L H₂所以_4.，50ppm的氯离子，和2.0g / L的5000分子量（MW）来自Aldrich的聚乙二醇。

MPS和SPS材料从德国Rasc欧洲杯足球竞彩hig Chemical获得。工作电极由铂旋转盘(直径4毫米，2500转/分)组成。

除非另有说明，否则在100mV / s之间扫描+1.575V的正极限和-0.225和-0.325 V与SSCE-M的负极限之间。通过将溶液用饱和AgCl溶液用含有0.1M KCl和10体积％硫酸的溶液代替溶液来改变标准银 - 氯化银电极。

一般使用直径6毫米的不锈钢棒作为对电极。在CVS测量过程中，溶液温度控制在+0.5°C内的24°C，而SPS和MPS样品在CVS循环中以阳性限度注射到细胞中。

在正常浓度下，研究了两种商用添加剂的影响。这些产品分别是Enthone公司的Viaform™和Shipley公司的Ultrafill™。

结果与讨论

议员分析方法

发现在第一CVS循环中测量的AR（在向酸性铜电解质中加入MPS）以MPS浓度单调而变化（图1）。然而，基本的AR测量不适用于MPS分析。有机添加剂和电镀浴中的其他物种也可能影响AR值。

图1所示。在酸性铜电解质中的初始MPS浓度（-0.225V限制）函数的函数。图像信用：ECI技术

在只含SPS的酸性铜槽中，Ar保持不变。在MPS分解产物存在的情况下，它随着潜在循环单调地降低(图2)。

图2。作为酸铜支撑电解质的CVS循环编号的AR曲线图，含有SPS或各种浓度的MPS（-0.225V限制）。图像信用：ECI技术

多磺酸粘多糖的促进作用更强，且时间依赖性更强，但每种化合物都有加速铜沉积速率的趋势。当以标准浓度加入Viaform™和Ultrafill™加速添加剂时，Ar值也是恒定的(未显示)。

结果发现，在1.0 ppm浓度下，SPS的Ar值(分别为1.5和1.4)小于2.2。

CVS循环对应于38秒，并且铜沉积在大约6秒的时间框架上发生，用于电位扫描速率和所使用的限制。MPS和SPS样本被注入正潜在极限。

结果，第1个循环的铜沉积速率测量大约在16秒后开始，大约在22秒后结束。相对于SSCE-M，铜沉积的起始电压约为0.0 V)。

数据表明，当其浓度高时，MPS迅速分解。它还表明，由于其浓度降低，这会更慢地发生。在图3和4中可以看出在添加MPS样品和中断CVS循环之后延迟CVS循环的影响。

图3。在含1.0 ppm MPS (-0.325 V限)的酸性铜支持电解质中，CVS循环的延迟和中断对Ar曲线的影响是CVS循环数的函数。图像信用：ECI技术

图4。通过将第一个数据点转移到第五周期（与图3相同的条件，通过将第一个数据点转移到第5个周期来考虑ar与CVS循环编号的曲线图。图像信用：ECI技术

需要注意的是，为了提高测量的灵敏度，使用了相对负的电位扫描限-0.325 V。即使没有对工作电极和对电极施加电压，Ar仍继续下降。这一结果表明多磺酸粘多糖在浴槽内发生化学分解。

曲线的开始3分钟延迟的情况下转移到5^thCVS循环（对应于3.2分钟），3分钟的延迟曲线几乎与曲线一致，即循环被中断了两个循环（图4）。

潜在的循环似乎会慢慢分解 - SPS形成的可能结果。

当与不锈钢电极相比，暴露的铜对电极倾向于增加MPS的分解速率。在使用铜电极并通过双结玻璃熔块从电解液中分离的测试中也观察到了同样的结果。

然而，这种效果相对较小，并且可能是对相对大的铜对电极上的MPS吸附的结果。

图5。在含1.0 ppm MPS (-0.325 V限)的酸性铜支撑电解质中，对电极对Ar曲线的影响与CVS循环数的函数关系。图像信用：ECI技术

添加多磺酸粘多糖后，观察到的Ar降低是指数级的，因为Ar与Log (CVS循环数)的关系是线性的(图6)。

图6。ar与Log（CVS循环编号）的曲线图作为含有1.0ppm MPS的酸铜支撑电解质的初始MPS浓度的函数（-0.225V限制）。图像信用：ECI技术

确定与当前数据的理论依据有挑战性。这主要是由于测量的铜沉积速率是各种电位的复合材料。

此外，在分解过程中还可能涉及化学和电化学过程。这些地块的斜率提供了初始MPS浓度的测量值(图7)。

图7。SPS浓度对CVS循环数曲线对酸性铜支撑电解液的影响，加入1.0ppm MPS。图像信用：ECI技术

图8。SPS浓度对酸铜支撑电解液的ar与r型对数（CVS循环数）曲线的影响。图像信用：ECI技术

虽然斜坡可以变化，但在测量ar与日志（CVS循环编号）的曲线图中的负势扫描限制的影响时，在所有情况下获得线性图。斜率取决于负势极限。必须维持MPS分析的恒定负势极限（图9）。

图9。对于含1.0 ppm MPS的酸性铜支持电解质，Ar与Log (CVS循环数)作为负电位极限的函数曲线。图像信用：ECI技术

图10。图1的斜率图。作为CVS负势极限的函数。图像信用：ECI技术。图像信用：ECI技术

Healy等人先前的研究表明，在酸性镀铜槽中，SPS和MPS都经历了复杂的化学和电化学反应。^6.

SPS种类（4,5-二苯胺-1,8-二磺酸）在浴中逐渐化学氧化，但仅在铜金属存在时。然而，氧化速率加速，其中存在氧气。

它是一种含Cu(I)和MPS的络合物;例如,铜(I)原理图₂CH.₂CH.₂所以_3.H，可以在SPS的电化学减少中执行关键作用作为中间。在酸铜浴中，这也可以是氧化MPS和SPS的情况。

Healy等人得出结论，通过这种中间体氧化多磺酸粘多糖不会导致SPS物种的再生。^6.另一方面，Moffat等人获得了令人信服的证据，即MPS的分解最终将导致酸铜浴中的SPS形成。^5.

大约两天后，发现1.0ppm MPS酸铜电解质的CVS汽提峰面积（Ar）在与1.0ppm SPS电解质的恒定值下衰减（图11）。

图11。与1.0ppm SPS电解质的恒定AR值相比，老化对1.0ppm MPS酸铜电解质的AR值的影响。图像信用：ECI技术

两种植物的浓度在各自的重量(1.0 ppm)方面是相同的。这表明多磺酸粘多糖电解质的摩尔浓度最初是SPS电解质的两倍。

对于老年的MPS电解质和新鲜SPS电解质，注意到等同的AR值。这些建议将MPS二聚体二聚体，导致每种溶液中的SPS的相同摩尔浓度。

这些结果支持Moffat等人的结论;MPS在酸性铜浴中二聚形成SPS。^5.

该过程在某些条件下似乎是可逆的，特别是因为发现一天的MPS溶液的初始AR值被发现略大于前一天的最终AR值（使用新鲜MPS解决方案）。

由于溶液的部分脱气显著降低了分解速率，即减缓了Ar值随时间的下降。氧似乎也在酸性铜浴中的多磺酸粘多糖的分解中起作用。

搅拌溶液的影响很小，这意味着质量传输不是一个值得注意的因素。同样，从溶液中去除铂旋转盘电极也没有影响。

这些旨在提供计量，使化学供应商，工具制造商和最终用户能够了解和更好地管理酸性铜电镀工艺的计量。为了确定酸度和铜离子浓度的影响，将需要进行未来的研究。

结论

巯基丙基磺酸（MPS）是酸铜镀玻璃中使用的双（硫酸钠）二硫化物（SPS）添加剂的分解产物。它可以通过使用来检测循环伏安剥离（CVS）分析．

多磺酸粘多糖在酸性铜浴中的分解被怀疑涉及到SPS的二聚反应。这个过程在有氧的情况下似乎会进一步加速。

参考

1. p。c。Andricacos，电化学。Soc。接口，第32页，1999年春季。
2. P. Bratin，Proc。AES分析方法Symp。，芝加哥，IL（1985年3月）
3. P. Bratin, G. Chalyt, A. Kogan, M. Pavlov, J. Perpich和M. Tench，“铜镀液中抑制破坏污染物的检测”，第209届欧洲化学与工程会议，巴黎，法国(2003年4月27日- 5月2日)
4. (2003)， P. Bratin, M. Pavlov, E. Shalyt and P. Bratin, Solid State Tech. 46(3)， 57 (2003)
5. T. P.莫法特，B.贝克，D.惠勒和D.乔塞尔，电化学。固体力学Lett. 6(4)， C59 (2003)
6. J. P. Healy, D. Pletcher和M. Goodenough, J. Electroanal。化学338,167 (1992)

致谢

由最初由M. Pavlov，欧洲杯足球竞彩E. Shalyt，P.Bratin和D. M.的M. Shalyt和D. M. Tech的材料生产。

这些信息已经从ECI技术公司提供的材料中获得、审查和改编。欧洲杯足球竞彩

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