水稻是世界上最经常食用的食品之一。宽范围的杀虫剂的已经用于产生水稻控制疾病，害虫和杂草，以提高作物产量。在稻作物使用的农药通常国家/地区特定的，因为在立法，天气，和生产系统的差异。
稻米的农药残留量影响水稻的质量，但也危及一般消费者的健康。为避免不必要的健康风险，追踪和调节大米农药的存在和水平至关重要。
美国、中国、印度、日本、巴西和欧盟等许多国家都制定了包括大米在内的食品和饲料的农药最大残留水平(MRLs)。1－3
欧盟对大米中农药残留的最大残留限量一般在10µg/kg至8000µg/kg之间。1为了识别水稻中低水平的农药，需要高灵敏度、高选择性和高准确度的分析方法。
由于存在着大量的农药在水稻生产中使用，使用与容量的多残留方法来确定许多农药在单次运行提供了最有效的方法的潜力。
农药残留分析主要采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)方法，4,5但对于离子和极性化合物，特别是在气相色谱注射端口热不稳定的化合物，气相色谱不是一种合适的技术。液相色谱串联质谱法
LC/MS/MS是目前农药分析的首选方法，因为它具有高的选择性和灵敏度，并且适合于不同样品基质中的各种化合物。6－10
QuEChERS萃取方法已被用于多残基的分析物的食物样品中分析包括水稻广泛应用。4、8、9、10本研究将改进的QuEChERS萃取法与LC/MS/MS相结合，建立了一种快速、灵敏、选择性的大米样品中200多种农药残留分析方法。
在QSight利用时间管理MRM™®三重四极质谱计，可为目标分析物自动生成众多MRM跃进的理想停留时间。
这种测量方法的发展时间和提高数据质量和分析性能，如本研究中的水稻样品多残基农药分析结果所示。
实验
硬件软件
使用珀金埃尔默UHPLC系统进行农药的色谱分离和分析物的测定是实现利用珀金埃尔默QSight 220三重四极质量检测器具有双电离源。所有的仪器控制，数据采集和数据处理使用简单3Q™软件进行。
方法
样品制备:农药标准品由ULTRA获得®科学（北金斯敦，RI）。水稻样品采自安大略省，加拿大当地杂货店获得。各种大米样品如糙米，黑米，和白米饭（包括茉莉，香米和Calrose）除了进行测试，以两个品牌有机大米样品。
这些大米样品的来源国包括泰国，越南，印度，意大利和美国。
大米样品的制备按照已公开的方法使用指定QuEChERS试剂盒小的修改（AOAC方法2007.01）而没有分散SPE物进行清理。10将提取液的一(1)µL直接注入QSight LC/MS/MS系统进行鉴定。
为控制空白基质，使用有机糙米样品。通过添加浓度为10µg/kg和100µg/kg的农药，对水稻样品基质的回收率进行了评估。通过在纯溶液(乙腈)和大米样品基质(基质匹配校准)中制备8级标准品，构建了校准曲线。
通过对晶体溶液和水稻样品基质中获取的校准曲线的斜率对比来评估基质效应。
为了限制假阳性和阴性的数量，每种农药至少观察到两个MRM转变。定量限(loq)是在两个转换的最小信噪比为10的基础上量化的。12
LC方法和MS源条件
LC方法和MS源参数如表1所示。所研究农药的多反应监测模式(MRM)转变的不完整列表见表2。
获取MS方法是通过选择从整合的简单软件的时间管理-MRM模块中的化合物库感兴趣的农药自动生成的，这包括正的和负的分析物。
表1。LC方法和MS源条件。资料来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
| 信用证条件 |
| LC列 |
布朗利，SPP苯基 - 己基，100×2.1毫米，2.7微米 |
| 流动相一 |
5毫米的甲酸铵在水中 |
| 流动相乙 |
5毫米甲酸铵在甲醇中 |
移动阶段
梯度 |
开始于10％流动相B，并保持它为1分钟，
然后增加B至95％在15分钟。并保持在95％B 2分钟。
最后在初始条件下将柱平衡3分钟。 |
柱温箱
温度 |
40°C |
自动采样器
温度 |
15°C |
| 注入量 |
1.0μL |
| 女士源条件 |
| ESI电压（正） |
5000 V |
| ESI电压（负） |
-4000 v |
| 干燥气体 |
140 |
| 喷雾器气体 |
350 |
| 源温度 |
325°C |
| HSID温度 |
200°C |
| 检测模式 |
次MRM™ |
表2。MRM Transitions(被研究的213种农药的部分列表)。资料来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
复合
的名字 |
极性 |
第一季度
质量 |
第二季
质量 |
ce |
EV. |
CCL2 |
| 乙酰甲胺磷 |
积极的 |
184.1 |
143.1 |
-12年 |
25 |
-29年 |
| Acephate-2 |
积极的 |
184.1 |
125.1. |
-25年 |
25 |
-41年 |
| Acetamiprid |
积极的 |
223.2 |
126.1. |
-30年 |
25 |
-49年 |
| Acetamiprid-2 |
积极的 |
223.2 |
99.1. |
-56年 |
25 |
-73年 |
| 嘧菌酯 |
积极的 |
404.1 |
372.1 |
-18年 |
25 |
-57年 |
| 嘧菌酯，2 |
积极的 |
404.1 |
344.1. |
-34年 |
25 |
-71年 |
| 噻嗪酮 |
积极的 |
306.2 |
201.1. |
-18年 |
25 |
-47年 |
| 噻嗪酮-2 |
积极的 |
306.2 |
116.2 |
-24年 |
25 |
-52年 |
| Chlorantranilprole |
积极的 |
484 |
452.8 |
－20 |
25 |
-66年 |
| Chlorantranilprole-2 |
积极的 |
484 |
285.8 |
-18年 |
25 |
-65年 |
| Chlorpyriphos |
积极的 |
350 |
198 |
－20 |
25 |
-53年 |
| 毒死蜱-2 |
积极的 |
350 |
97 |
-32年 |
25 |
-64年 |
| Clothianidin |
积极的 |
250.1 |
169.1 |
-16年 |
25 |
-39年 |
| 披肩-2 |
积极的 |
250.1 |
132.2 |
－26 |
25 |
-48年 |
| Cumyluron |
积极的 |
303.1 |
185 |
－20 |
25 |
-48年 |
| 苄草隆-2 |
积极的 |
303.1 |
125 |
-43年 |
25 |
-69年 |
Fenbutatin-
氧化 |
积极的 |
519.3. |
197 |
-67年 |
25 |
-112年 |
| Fenbutatin-oxide-2 |
积极的 |
519.3. |
350.9 |
-50年 |
25 |
-97 |
| Fenobucarb |
积极的 |
208 |
152 |
-12年 |
25 |
-32年 |
| Fenobucarb-2 |
积极的 |
208 |
95 |
-19年 |
25 |
-38年 |
| Fluopyram |
积极的 |
397 |
173 |
-35年 |
25 |
-71年 |
| Fluopyram-2 |
积极的 |
397 |
145 |
－70 |
25 |
-103年 |
| Halofenozide |
积极的 |
331.1 |
275 |
-18年 |
25 |
-49年 |
| Halofenozide-2 |
积极的 |
331.1 |
104.9 |
-25年 |
25 |
-56年 |
| imazalil. |
积极的 |
297.1 |
201 |
-25年 |
25 |
-52年 |
| imazalil-2 |
积极的 |
297.1 |
159.2 |
-31年 |
25 |
-58年 |
| Imidachloprid |
积极的 |
256.2 |
175.2 |
－26 |
25 |
-49年 |
| Imidachloprid-2 |
积极的 |
256.2 |
209 |
-18年 |
25 |
-42年 |
| 稻瘟灵 |
积极的 |
291.1. |
231 |
-16年 |
25 |
-44年 |
| Isoprothiolane-2 |
积极的 |
291.1. |
189 |
-28年 |
25 |
-54年 |
| 马拉松 |
积极的 |
331.1 |
127.1. |
-22年 |
25 |
-53年 |
| Malathion-2 |
积极的 |
331.1 |
99.1. |
-24年 |
25 |
-55年 |
| 甲氨基磷酸 |
积极的 |
142 |
124.9 |
－20 |
25 |
-32年 |
| Methamidophos-2 |
积极的 |
142 |
94.1 |
－20 |
25 |
-32年 |
| 胡椒基丁醚 |
积极的 |
356.2 |
177 |
-13年 |
25 |
-47年 |
| 哌隆丁氧化物-2 |
积极的 |
356.2 |
119 |
-37年 |
25 |
-69年 |
| 甲基嘧啶磷 |
积极的 |
306.1 |
164.1 |
-28年 |
25 |
-56年 |
| Pirimiphos-methyl-2 |
积极的 |
306.1 |
108.1 |
－40 |
25 |
-67年 |
| Profenophos. |
积极的 |
375 |
304.8 |
-50年 |
25 |
-75年 |
| Profenophos-2 |
积极的 |
375 |
346.8 |
-42年 |
25 |
-113年 |
| propiconazole. |
积极的 |
342.1 |
159.1 |
-42年 |
25 |
-72年 |
| 丙环唑-2 |
积极的 |
342.1 |
69.1 |
－26 |
25 |
-58年 |
| Tebuconazole. |
积极的 |
308. |
70 |
-30年 |
25 |
-58年 |
| Tebuconazole-2 |
积极的 |
308. |
125 |
-50年 |
25 |
-76年 |
| Thiamethoxam |
积极的 |
292 |
181 |
-28年 |
25 |
-54年 |
| Thiamethoxam-2 |
积极的 |
292 |
211 |
-18年 |
25 |
-45年 |
| 三唑磷 |
积极的 |
314.1 |
161.9 |
-22年 |
25 |
-51年 |
| TriZophos-2 |
积极的 |
314.1 |
118.9 |
-50年 |
25 |
-76年 |
| Tricyclazole |
积极的 |
190 |
163 |
-28年 |
25 |
-44年 |
| Tricyclazole-2 |
积极的 |
190 |
136 |
-36年 |
25 |
-51年 |
| Trifloxystrobin |
积极的 |
409. |
186 |
－26 |
25 |
-64年 |
| Trifloxystrobin-2 |
积极的 |
409. |
206 |
－20 |
25 |
-59年 |
| Fludioxonil |
负 |
246.6 |
125.9 |
40 |
-25年 |
60 |
| Fludioxonil-2 |
负 |
246.6 |
179.9 |
39 |
-25年 |
60 |
结果与讨论
食品样品中多种残留农药分析面临的挑战
由于本研究中所研究的农药同时含有极性和非极性化合物，因此采用有机溶剂乙腈从样品基质中提取所有分析物。然而，在反相LC方法中，在LC运行的开始使用一个水流动相，以保存柱上的极性化合物。
在LC上注入更大体积的有机溶剂，如乙腈样品提取物，会导致早期洗脱极性化合物的色谱峰减少。
为了解决这个问题，本研究注入了小样本体积。标准MRM方法开发不适用于分析单次运行中数百种杀虫剂残留量的大量分析物。手动将所有质量转换为方法，耗时和劳动密集型都耗时和劳动密集。
每次过渡的停留时间不能简单地使用常规方法进行优化。因此，本研究将时间控制MRM应用于方法开发，以提高方法的效率、数据质量和性能。
由于食品样品基质的多样性和复杂性，在开发LC/MS/MS方法时，样品基质效应是首要考虑的问题，特别是在食品分析中。
已经使用了各种方法来克服样品基质效应，包括样品稀释、使用稳定同位素内标、基质匹配校准、标准添加、样品清理、使用高效色谱柱进行更好的分离，以及使用替代电离源。11
在该研究期间，通过比较从在溶剂（纯溶液）中获得的标准标准物中获得的校准曲线的斜率（x）与从水稻样品基质中制备的标准品中制备的斜率（y）获得的校准曲线的斜率（x）进行评估。样品矩阵效应（％）可以通过斜坡之间的百分比差来量化，即（Y-x）×100 / x。
图1。乙酰甲胺磷(A)、毒死蜱磷(B)、丙环唑(C)、三环唑(D)的标定曲线
(分析物浓度范围从0.1到200 ng/mL)。图片来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
图2。乙酰甲胺磷(A)、毒死蜱磷(B)、丙环唑(C)和三环唑(D)的校准曲线(分析物浓度范围为0.1 ~ 200 ng/mL)图片来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
当两条曲线斜率差的百分比为正值时，表示信号增强作用，负值表示信号抑制作用。如表3和图1和图2所示，样本矩阵效应是复合依赖的。
例如，一些农药，如甲硝酸盐和丙酰唑，证明信号放大（阳性值），而其他物质，例如氯吡啶磷脂和三环唑，所示的离子抑制（负值）。
如表3所示，大多数待评价农药的样品基质效应均小于20%，因此使用整洁的溶液绘制的校准曲线进行定量，不存在明显误差，符合欧盟法规要求。12
而毒死磷(-55%)和戊康唑(-18%)的离子抑制作用较严重。因此，为了绕过基质效应并限制分析结果的任何变化，在整个研究中，基质匹配校准被用于所有分析物的定量。
表3。对大米样品中最常用农药的保留时间、回收率、重现性(%RSD)、基质效应和线性度进行了测定。资料来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
| 农药 |
保留
时间(分钟) |
(% %复苏相对标准偏差)
以10μg/ kg的 |
(% %复苏相对标准偏差)
在100μg /公斤 |
矩阵
效果(%) |
相关性
系数(R2） |
| 乙酰甲胺磷 |
1.88 |
101.1（11.8） |
81.9 (4.3) |
14.0 |
0.9997 |
| Acetamiprid |
8．15 |
106.5 (2.6) |
98.7（2.3） |
2.7 |
0.9996 |
| 噻嗪酮 |
15.05 |
103.3 (2.9) |
98.8 (3.5) |
-3.1 |
0.9996 |
| Chlorpyriphos |
15.54 |
109.6 (10.4) |
98.7 (5.0) |
-55.0 |
0.9991 |
| Clothianidin |
6.70 |
105.7 (5.9) |
111.2 (8.6) |
17．0 |
0.9995 |
| Cumyluron |
12.74 |
98.9（7.2） |
96.1（2.5） |
-2.6 |
0.9984 |
| 芬丁苷氧化物 |
16.90 |
69.5 (18.6) |
78.8（12.7） |
13．1 |
0.9997 |
| Fenobucarb |
11.20 |
101.6（2.9） |
94.8 (1.9) |
2.6 |
0.9976. |
| Fluopyram |
13.00 |
104.8（3.6） |
101.1 (3.1) |
-2.7 |
0.9991 |
| Halofenozide |
12.26 |
89.4（15.2） |
88.3（11.4） |
-4.4 |
0.9980 |
| imazalil. |
14.33 |
89.6 (13.6) |
95.3（4.1） |
-6.1. |
0.9996 |
| Imidacloprid. |
7.57 |
77.5（10.8） |
112.2（7.9） |
-5.7 |
0.9991 |
| 稻瘟灵 |
13.01 |
111.5 (2.7) |
101.1 (2.3) |
-0.4 |
0.9983 |
| 马拉松 |
13.25 |
92.0（12.0） |
86.0 (4.3) |
-9.9 |
0.9995 |
| 甲氨基磷酸 |
1.41 |
82.8 (10.1) |
76.4（14.3） |
13.3 |
0.9978 |
| 胡椒基丁醚 |
15.26 |
106.0 (5.0) |
105.2（3.4） |
-6.3. |
0.9977 |
| 甲基嘧啶磷 |
14.71 |
107.5 (3.7) |
98.8（5.3） |
-0.1 |
0.9997 |
| Profenophos. |
14.82 |
110.7 (6.9) |
103.0（6.5） |
-2.5 |
0.9988 |
| propiconazole. |
14.32 |
106.6 (7.1) |
98.3（2.8） |
1．5 |
0.9994 |
| Tebuconazole. |
13.72 |
102.2 (6.9) |
104.2（5.5） |
-18.9 |
0.9993 |
| Thiamethoxam |
6.43 |
116.4（10.0） |
114.0 (14.9) |
1．9 |
0.9991 |
| 三唑磷 |
13.46 |
117.8 (5.7) |
99.5 (3.0) |
2.7 |
0.9979 |
| Tricyclazole |
9.27 |
84.2 (5.8) |
80.7 (7.8) |
-7.5 |
0.9998 |
| Trifloxystrobin |
14.91 |
106.7 (2.4) |
106（4） |
-5.8 |
0.9991 |
方法的性能
由纯溶液和大米样品基质(基质匹配校准)制成的所有校准曲线都显示出良好的线性关系(0.1至200 ng/mL)，相关系数(R²)大于0.99(校准曲线的基本示例见图1和图2)。
在10 μg/kg和100 μg/kg两个浓度水平上测定农药的回收率。
如表3所示，大多数被研究农药的回收率在70% ~ 120%之间，RSD <20%。定量限(loq)是通过考虑定量词和限定词离子(S/N > 10)的信号确定的，并确保产品离子比在预期的20%的公差窗内。12
测试的大部分农药具有从0.5至20μg/ kg的大小的大豆，远低于欧盟MRL。
样本分析
该方法用于分析各种食品样品中的农药残留物，其中包括11种水稻样品;一个小麦样品和一个素食秸秆样品。
图3。从糙米样品中测定的农药(S10):噻虫嗪(1)，噻虫胺(2)，吡虫啉(3)，啶虫脒(4)，三环唑(5)，异丙硫烷(6)，三唑磷(7)，戊康唑(8)，咪唑利(9)，丙环唑(10)，丙酚磷(11)，三氯菌酯(12)，噻虫嗪(13)，毒死磷(14)。图片来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
图3显示了从糙米样品中鉴定和定量的农药重叠MRM色谱图。表4记录了11份大米样品中鉴定出的农药残留，EU最大残留量为µg/kg (NA*;使用该方法也发现了一些不属于欧盟最大残留限量清单的农药)。
如表4所示，几个农药的从样品4（S4）和样品10（S10）是这意味着农药施加到稻作物，这两个大米样品在相同的地区种植，事实而类似由于确定在整个生产过程都是针对具体国家的区域或者由于在这方面的监管和天气条件。
表4。11份大米样品(S1 ~ S11)农药残留测定，μg/kg。资料来源:PerkinElmer食品安全和质量公司
| 农药 |
S1 |
S2 |
S3 |
S4 |
S5 |
S6 |
S7 |
S8 |
S9 |
S10 |
S11 |
推广 |
| 乙酰甲胺磷 |
|
|
|
2.0 |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
| Acetamiprid |
|
|
|
|
|
|
０．３ |
|
|
0．8 |
|
10 |
| 噻嗪酮 |
|
|
|
9．1 |
|
|
|
|
|
46.5 |
|
500. |
| Chlorpyriphos |
|
|
|
0．5 |
０．３ |
|
1．4 |
|
|
8.7 |
|
50 |
| Clothianidin |
|
|
|
7.0 |
|
|
|
|
|
3.0 |
|
500. |
| Fenobucarb |
|
|
|
4.1 |
|
|
|
|
|
|
|
NA * |
| Fluopyram |
|
|
|
|
0．5 |
|
|
|
|
|
|
10 |
| Halofenozide |
|
|
|
|
|
5.0 |
|
|
|
|
|
NA * |
| imazalil. |
1．4 |
|
|
2.5 |
|
4.6 |
|
|
|
2.6 |
1．6 |
50 |
| Imidacloprid. |
|
|
|
2.8 |
|
|
1．1 |
|
|
9．2 |
|
1500 |
| 稻瘟灵 |
|
|
|
4.4 |
9.3 |
|
2.9 |
|
|
14.7 |
|
5000 |
| 马拉松 |
|
|
|
|
|
|
1．8 |
|
2.2 |
|
|
8000 |
| 甲氨基磷酸 |
|
|
|
0．5 |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
| 胡椒基丁醚 |
|
0．6 |
1．3 |
|
|
|
|
0．8 |
|
|
|
NA * |
| 甲基嘧啶磷 |
|
|
1．4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
500. |
| Profenophos. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5.2 |
|
10 |
| propiconazole. |
|
|
|
8.3 |
8.4 |
6.7 |
4.1 |
|
|
18.1 |
|
1500 |
| Tebuconazole. |
|
|
|
5.9 |
5.2 |
|
0．9 |
|
|
12．0 |
|
1000 |
| Thiamethoxam |
|
|
|
10.6 |
|
|
|
|
|
11.0. |
|
10 |
| 三唑磷 |
|
|
|
0．6 |
|
|
0．5 |
|
|
17.6 |
|
20. |
| Tricyclazole |
|
|
16.4 |
5.8 |
7.6 |
20.6 |
0．6 |
|
|
40.2 |
|
1000 |
| Trifloxystrobin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1．6 |
|
5000 |
NA*:未列入欧盟最大残留限量数据库的农药，但可用本方法测定。
结论
由UHPLC系统连接到一个QSight 220三重四极杆质谱仪建立了液相色谱-质谱联用仪(LC/MS/MS)分析水稻中多种农药残留的方法。
该方法可用于水稻中200多种农药残留的定量分析，其定量限均远低于规定限量。
时间管理的mrm模块简化了质谱法的生产，为食品样品中许多分析物的评价提供了理想的停留时间。
这项研究使用的的QuEChERS样品提取表明在水稻基质研究的所有农药恢复良好（70-120％）和可重复性（RSD 0.99）。
对11份浓度在欧盟最大残留限量(MRLs)或以下的大米样品建立并定量了各种农药残留。
该LC / MS / MS方法也已被用于其他食物分析，例如小麦和素食品，具有出色的性能。这里所示的方法可以轻松适用于多分子筛选和定量，提供单一方法，用于在水稻和其他食物样品中进行经济高效分析农药。
参考
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这些信息来源于PerkinElmer食品安全和质量公司提供的材料。欧洲杯足球竞彩
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