使用阴极发光（CL）和能量色散光谱（EDS）改进样品分析

在这次采访中，Gatan的应用科学家Jonathan Lee向AZoM讲述了如何使用组合阴极发光（CL）和能量色散光谱（EDS）改进样品分析。

您能否先向我们的读者简要介绍一下您在Gatan常用的仪器和实验技术？

作为Gatan的一名应用科学家，我被要求评估范围非常广泛的样本，展示我们的工具可以为我们的客户做些什么。有一天，我可能会分析未来的显示技术，第二天，分析太阳系早期的陨石。对我来说，重要的是，客户有权在选择使用哪种技术或仪器来分析其样品时为他们做出正确的选择。在Gatan工作期间，我有机会与EDAX的同事一起使用电子显微镜的全套分析工具，从透射电子显微镜的成像和电子能量损失光谱仪（EEL）到阴极发光（CL）和电子背散射衍射（EBSD）扫描电子显微镜（SEMs）系统。然而，我使用的最常用的技术之一是能量色散X射线光谱（EDS或EDX）。

在SEM中，电子束撞击材料并激发产生一系列电子信号，包括二次电子和背散射电子，可用于揭示样品的形态和形貌。但也有许多其他信号可以使用，例如高能光子（X射线），可以通过EDS（通常是EDAX辛烷值Elite EDS检测器）提供成分分析。这使我们能够揭示样品中主要、次要和微量元素的分布，通常检测限降至调查材料重量的0.1%左右。

安装在SEM室上的Monarc CL探测器示意图。

如何使用EDS将阴极发光因素纳入分析？

当被电子束击中时，样品中的许多过程都会受到刺激，但阴极发光（CL）仍然是最有用的过程之一。CL是从样品中发出的可见光和紫外光，可用于揭示有关电子结构的重要信息。这项技术通常用于表征光电材料和器件，但在许多岩石和矿物中，我们可以使用它来揭示微量元素化学，其检出限低于EDS——有时低至百万分之一。欧洲杯足球竞彩

我们可以通过将阴极发光光谱仪连接到显微镜上，并在样品上方延伸抛物面收集镜来收集样品发出的光，并将其耦合到检测器中，从而获得这一信息。这使我们能够将光学、化学和结构特性关联到纳米级。当我们将CL和EDS结合在一起时，这些技术提供了许多补充信息。

当我们在样品上方放置抛物面镜时，这通常会挡住EDS探测器所需的视线。我们开发了一种收集光学装置来避免这个问题，它允许从样品到EDS探测器的视线，同时保持显著的光收集。

你能给我们的读者一个CL和EDS在实践中工作的例子吗？例如，这种技术组合对于分析陨石样本有多合适？

我们最近使用了CL和EDS的组合来研究一个CO3碳质球粒陨石（Miller range 090010）陨石-一个CO3碳质球粒陨石是碳质（C）和奥南（O）型，具有三（3）个中等至低冲击压力。同时使用这两种技术是分析珍贵样品的一种非常有效的方法。

2009年，在南极进行的一次例行陨石搜寻中，采集到了一块2.5公斤重的石头。在颗粒的外部，有一个黑色的，通常是玻璃状的熔合外壳，在部分被分离的地方，我们可以看到一个黑色的，生锈的棕色内部，有许多细颗粒的白色夹杂物。我们能够确定陨石是由许多球粒组成的，大小约为1.3毫米。也有丰富的、非常细粒的富钙铝夹杂物（CAI）。

MIL 090010薄片的平面偏振光显微照片。

图片来源：陨石公告

样品切片的光学显微镜图像，包括（左）球粒和（右）CAI。

正如你所看到的，有复杂的地质历史需要解释，也有异常条件的暴露，因此我们需要以系统和精简的方式获得最大的信息。同时使用EDS和CL测量的组合揭示了矿物分布和更细微的蚀变和变质过程。

为什么现在对CAI和碳质陨石有如此多的兴趣？

这些是落在地球上最原始的陨石。顾名思义，它们富含碳，因此被认为是地球生命的潜在基石。

CO和碳质球粒陨石与原始小行星之间也存在遗传联系，如Bennu和Ryugu——这两颗阿波罗家族小行星目前正在执行样本返回任务。

图片来源：Shutterstock/斑点雪人

JAXA领导的Hayabusa 2号任务最近从Ryugu返回了材料，而NASA领导的Osiris REx任务刚刚离开本努，预计将于2023年底返回。研究这些碳质球粒陨石将有助于指导这些返回样品的未来调查，帮助我们完善未来分析的技术。

球粒陨石由两部分组成-球粒和CaI。球粒构成主要物质，而钙铝包裹体则不太常见。

由独特的熔融液滴形成的球粒被认为是在太阳星云或早期小行星撞击过程中形成的。它们通常由富镁或富镁橄榄石的橄榄石组成。

钙铝包裹体的形成甚至早于球粒，根据其铅同位素，其年代可确定为45.67亿年前。

这些矿物由高难熔矿物相组成，包括刚玉、钙矾石、尖晶石、钙钛矿、黑云母和铁闪石，热力学计算表明这些矿物相是由星云气体凝聚而成的。

CAI和球粒代表小行星、星子以及最终行星的组成部分。了解它们复杂的形成历史和任何后续的改造对于解决早期行星形成历史至关重要。

CL和EDS的结合给CAI的表征和分析带来了什么好处？

通常，CAI纹理使用背散射电子成像和EDS进行表征。化学图（基本上是它们的生长模式）反映了它们在早期太阳系中的形成以及随后通过恒星环境的任何变化和传输。

我们从MIL090010 CO3碳质球粒陨石中研究的CAI被确定为由尖晶石、黑云母、黄铁矿和钙辉石组成，含有少量钙长石和钙钛矿。CL成像揭示了微妙的分带模式，反映了这一复杂的结晶和交替序列。

本研究分析了球粒的未过滤CL图像。

EDS和CL的耦合使我们对这种颗粒的历史有了一个深入的了解——这是用一种技术无法解决的问题。

当我们观察EDS光谱图像开始分析数据时，它显示了氧气线周围的带宽，并显示了大量成分信息。

为了更详细地探讨这一点，我们绘制了样品表面的EDS数据。例如，我们绘制了样本中的铝、钙和镁，将它们叠加到合成图像中，以查看这些元素的存在位置和数量。

EDS图元素定量结果显示（红色）镁、（绿色）钙和（蓝色）铝。

该方法揭示了许多钙优势区、铝优势区和镁优势区。

不幸的是，EDS本身并不能提供很多细微差别的信息。为了解决这个问题，我们接着观察了从样本中共同获得的光谱图像中的CL。

我们立即意识到某些光谱是特定矿物所独有的；例如，尖晶石具有与其在晶体中的铬态度相关的非常典型的CL发射光谱。

这是最容易识别的CL光谱，为我们识别整个样品表面的独特光谱提供了一个起点，我们使用多线性最小二乘拟合来定位和量化整个样品表面的矿物。

使用这种方法，我们能够识别和绘制钙辉石，它倾向于覆盖或覆盖其他材料。进一步调查显示，黄长石和黑云母颗粒为两相，倾向于在试样北部形成岩芯。欧洲杯足球竞彩

当使用定量元素验证用于鉴定样品中矿物的CL光谱时，我们注意到并非所有黄铁矿颗粒都是相同的。

由CL光谱图像生成的矿物图，使用参考光谱显示（绿色）尖晶石、（品红）黑云母、（蓝色）黄铁矿和（橙色）钙辉石。

在成分上，两个代表黄铁矿的点在EDS下似乎几乎相等，但对CL光谱的研究表明，在460nm处有一个明显的峰值来自于所研究的一个点。

我们使用了许多方法来尝试和绘制该峰值的影响图，并更好地了解其作用。我们观察了峰值的位置，并研究了与周围区域背景的差异，以消除背景的影响。

这样做表明，该峰最普遍朝向hibonite晶粒内部。我们还发现另一个峰值在606nm左右，在黄铁矿和辉石区域更普遍。

这些元素似乎表现出许多影响，这些影响往往在样品表面上有所不同。我们能够确定这些材料是黄铁矿中的钐包裹体和黑云母材料中的铁。欧洲杯足球竞彩

您是如何确认CL图像成功检测到这些微量元素的？

为了确保我们正确地检测到铁，我们将结果与EDS铁谱图进行了比较，然后用我们自己的测量再次确认了这一点。

我们得出结论，化学发光光谱图像检测微量元素，因为我们知道，化学发光会受到低得多的元素浓度的影响，大约为百万分之几。

我们正在积极建立一个CL光谱库，以协助进行此类验证，这样当研究人员发现某些东西时，他们就可以使用该库来识别这些材料以及它们所处的阶段或状态。欧洲杯足球竞彩

EDS和CL在研究晶界等特定特征时有多有用？

CL是一种研究晶界的优秀技术，这在EDS中无法实现。EDS提供了元素定量和元素识别的高置信度，但CL提供了获得更细微信息的机会，如晶界。

比较CL和EDS，证明CL检测到的晶界。

例如，真彩色CL图像显示了在EDS图像中不可见的黄铁矿区域中更微妙的部分。

我们注意到CAI中有两个区域——一个富含尖晶石，另一个富含黑云母。富锂辉石的区域似乎结晶了锂辉石的单个晶粒，而富尖晶石的区域则显示出锂辉石、尖晶石甚至一些次要的钙铝榴石的共生。

这一点特别有趣，因为似乎存在一种基于所形成微观结构的初级结晶的控制。

我们注意到hibonite中扇形分带的发展与热蚀变或变质作用以及随后的蚀变叠加hibonite颗粒相一致。

这一切都被黄铁矿覆盖，两种黄铁矿成分似乎与初生晶粒有关，或者与化学成分中富含尖晶石的共生体有关。

在南部地区，我们还看到了结晶的少量钙长石，覆盖着黄铁矿。北部地区缺乏这一点，这表明初级化学控制了相以及由此产生的蚀变产物。所有这些物质都被一层薄薄的钙辉石所覆盖。

将这两种技术结合起来，不仅提供了结晶或生长顺序以及这些不同相的变化的信息，而且还让我们能够看到细微的分带模式和晶界，从而产生仅使用一种技术无法看到的洞察力。

EDS能够准确、定量地检测和识别样本中的元素种类和成分。然而，使用该技术无法观察到缺陷、晶界和微量元素。CL揭示了局域电荷复合特性。

晶界轻微地改变了CL检测到的复合动力学，因此我们可以使用它来识别不同的晶界和织构特征。通过发射光谱可以识别材料，因为特定相（如尖晶石）具有可用于识别这些相的独特CL特征。

微量元素也可以在超低浓度下测定——远低于EDS检测的浓度。

结合EDS和CL光谱成像可以减少样品剂量，简化工作流程，并提供完美的像素相关性。

这是一项非常好的技术，可以识别像CAIs这样的东西结晶序列中复杂的带状模式，CAIs在早期太阳系中有着重要而漫长的历史。

你打算用这些数据做什么？这将如何为未来的研究提供信息？

我们将使用这些数据指导后续或未来的分析，例如，通过透射电子显微镜观察这些生长域的纳米级特征。它还可用于指导未来稳定同位素（如氧同位素）或放射性同位素（如铝或镁）的定年分析。

这也将有助于加深我们对这种颗粒形成历史的理解，使我们能够将它与太阳星云中它形成的区域以及不同区域反映的热力学事件联系起来。

关于乔纳森·李

李宗盛于2018在中佛罗里达大学获得物理学博士学位，利用连续和时间分辨阴极发光技术研究高能辐射对宽禁带半导体材料的影响。最近，他一直作为应用科学家与Gatan合作，为Gatan的世界级CL产品线提供支持。在这方面，他展示了CL在多个应用中的能力，包括用于失效分析的缺陷映射、用于光子学的能量动量映射以及地质（和外部地质）样本中的矿物映射。欧洲杯足球竞彩

关于加坦公司。

盖坦公司是世界领先的仪器和软件制造商，用于增强和扩展电子显微镜的操作和性能。Gatan产品几乎与所有电子显微镜模型完全兼容，涵盖了从样品制备和操作到成像和分析的整个研究过程。Gatan品牌在全球科学界得到认可和尊重，50多年来一直是高品质产品和领先技术的代名词。Gatan总部位于美国加利福尼亚州普莱森顿。有关更多信息，请访问：www.gatan.com.

本信息来源、审查和改编自Gatan Inc.提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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