本文的目的是回顾当前的理解，当至少一种材料的粘附是聚合物。欧洲杯足球竞彩第二种材料也可能是聚合物，但也可能是无机材料，如玻璃或金属。虽然可以合理地认为是聚合物-聚合物粘附，但生物粘附的具体区域将不被考虑。这里涵盖了粘连的大部分领域，因为粘合剂在本质上最常见的是聚合物。将综述限制在聚合物粘附上的原因是，聚合物通常具有与其他材料相当不同的变形过程，并从其长链性质获得其韧性。欧洲杯足球竞彩与其他材料相比，它们通常具有较低的模量和变形抗力。欧洲杯足球竞彩因此，聚合物-无机界面上的变形通常发生在聚合物内部，而破坏通常发生在聚合物内部或界面上。因此，通常是聚合物和界面化学作用控制着粘附。然而，聚合物内部或界面处的失效并不总是如此。在无机材料内，特别是在金属上的弱氧化物或氢氧化物膜内，会发生一系列的粘附失效情况。 Much of the technology of adhesion pre-treatments for metal surfaces is concerned with mitigating this failure in a weak oxide film. 观察聚合物附着力时要考虑的因素当考虑聚合物粘附时，重要的是认识到聚合物的体积力学性能控制良好粘附所需的界面力类型。只有当界面能够承受足够的应力，以诱导聚合物中耗散的变形形式，如流动、屈服或开裂，才能获得高附着力。在大多数情况下，只有当界面具有足够的共价键密度时，才能获得这样的变形模式，也许还会有一些由于表面粗糙度而产生的增韧效应。然而，构成压敏胶粘剂的橡胶状但粘性的聚合物混合物在低应力下会变形并耗散能量，因此能够在仅由范德华力耦合的界面上产生强附着力。因此，我们将分别考虑这两种情况。 玻璃和半结晶聚合物的附着力在本节中，我们将考虑玻璃和半结晶聚合物与其他类似的聚合物，然后与无机底物的粘附。该方法首先考虑在界面上可能发生的分子耦合形式，然后研究这种耦合在聚合物中引发变形和能量耗散的方式。 力量的来源大多数未交联的聚合物材料都是通过链间的纠缠来获得强度的。欧洲杯足球竞彩当材料处于玻璃或半结晶状态时，聚合物链形成一个纠缠的网络，无法分开。相反，在压力下，整个网络会变形，然后当链条被拉伸时，张力会变硬。断裂需要这些共价键链的断裂。为了形成强的聚合物-聚合物粘附，网络必须连续地穿过界面。这种连续性可以通过(i)链间相互扩散(如果材料足够可混)，通过(ii)在界面处放置耦合链或(iii)通过化学反应在界面处形成耦合链来欧洲杯足球竞彩实现。 耦合链放置在聚合物-聚合物界面我们在分子水平上对聚合物粘附的理解大多来自于使用特定的偶联链，典型的是二嵌段共聚物。这种材料在欧洲杯足球竞彩商业上也用于聚合物共混物中相之间的偶联。diblock共聚物由线性链的每一个都包含两个化学不同块的重复单位的材料应当指定A和B diblock共聚物可以非常有效的耦合大部分聚合物指定C和D之间的代理,如果对A和C, B和D,混合或接近混合。欧洲杯足球竞彩当然，对A和C，对B和D，可以是相同的材料。 检查失败的机制检查聚合物-聚合物界面失效机制的最有效方法是使用含有某种形式的标签的耦合链，然后在界面失效后在两个断裂面上寻找标记的部分，如图1所示。通常标签是氘与氘的位置发现使用离子散射或二次离子质谱(SIMS)。如果使用两组A-B二嵌段共聚物耦合链，即A氘化链和B氘化链，可以获得大多数信息，尽管这不是必需的。
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图1所示。嵌段共聚物倾向于以连续虚线显示的两个嵌段在界面的任意一侧进行组织。通过断块在断口表面的位置可以区分出链拔出和断裂。 |
界面失效机理偶联链的形式，即界面破坏的机理，与偶联链的分子量有关。短链可以从大块材料中拉出，力随拉出部分的长度增加而增加。当链条的长度增加到熔体中缠结所需长度的1到4倍时，拉出链条所需的力就会大于断开链条所需的力，所以它们会因为断裂而失败。断裂碳碳键所需的剪切力是典型的，约为2 nN，与流动实验的计算和估计一致。粘附的程度受到分子破坏机制的强烈影响，因为坚韧的界面通常只有在断裂时才获得。然而，断裂失效并不能保证界面的韧性。 聚合物-聚合物界面的化学反应偶联将两种本体聚合物偶联的常用技术是在一种或两种材料中引入少量的化学改性链，这些链可以与另一种聚合物发生反应，在界面上形成偶联链。欧洲杯足球竞彩这种技术的一个典型例子是将一些顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯链引入聚丙烯中，诱导与聚酰胺(如尼龙6)偶联。顺丁烯二酸酐的功能可以与聚酰胺链上的羟基端基反应，在界面上形成接枝或嵌段共聚物。界面破坏的分子机制同样可以是这些耦合链的拔出或切断。如果在界面处形成的共聚物中的任一块很短，或者界面处有太多的耦合链，就会发生低力的拉拔。在聚酰胺-聚丙烯的例子中，通常每个聚丙烯链有很少的接枝，只有当接枝聚丙烯链相当短时才会被拔出，这很容易发生，因为接枝过程往往会导致断裂。聚酰胺链是典型的散装材料，因此分子量远高于纠缠分子量，给材料有用的内聚韧性。在其他系统中，当一个单链上可能有多个移植物时，耦合链会在界面处变得非常密集，以至于排斥其他链，因此不能很好地与大块材料纠缠在一起，导致拔出失败。当铁链本身长到足以缠结时，就可以观察到这种情况。 Int耦合聚合物erdiffusion如果两种聚合物材料能够相互混溶，或至少能够充分混溶以形成一个宽阔的界面，就可以发生链间扩散耦合。欧洲杯足球竞彩焊接是最常见的扩散耦合形式，但链扩散在溶剂连接中也很重要。聚合物的扩散通常是通过reptation过程发生的，这是一种曲线扩散的形式，在这个过程中，聚合物链移动成一个长长的“管”，它与所有其他链纠缠在一起。因此，界面耦合是由链端首先穿过界面，然后慢慢地更多的链跟随它穿过形成的。因此，短连接时间后的失效是由于链条拔出造成的;随着扩散距离的增加，发生断裂破坏。关于焊接中的链耦合动力学已经做了大量的工作，但由于链端基团相对于界面的初始位置还不清楚，所以这个问题还没有解决。 混溶性的影响如果两种材料不能完全混欧洲杯足球竞彩溶，那么一个宽阔的界面将保持平衡，粘附的程度将取决于界面的宽度。对于长链，预期失效是由环拔出和断链的组合发生的，但在文献中几乎没有证据表明是这样的情况。 反应耦合和粘附耦合在任何情况下都不可能清楚地区分由反应引起的偶联和由粘附引起的偶联。在交联系统中，有时需要链在界面上的扩散来允许链之间发生显著的化学反应。一个稍微复杂一点的情况发生在技术上重要的聚酰亚胺PMDA-ODA中，它通常是作为聚酰胺酸沉积在溶液中，然后固化成一层薄薄的聚酰亚胺。如果将第二层沉积在完全固化的第一层上，则获得的附着力很小。如果第一层仅仅是部分固化，或者如果固化的第一层表面的薄膜通过化学反应转化为聚酰胺酸，那么就可以获得相互扩散和良好的附着力。显然，这里的耦合需要扩散，但也不能排除化学反应。 溶剂焊或焊接溶剂结合或焊接是一个有趣的相互扩散耦合的例子，很少被了解。即使聚合物在熔体中不可混溶，相互扩散也可能发生在溶剂存在的情况下。然而，当溶剂缓慢扩散到块体材料和接头年龄时，界面结构发生了什么信息很少。 聚合物与无机底物的偶联黏附研究的许多化学方法都关注聚合物与无机材料的分子级耦合机制。欧洲杯足球竞彩这里不打算总结现有的粘附理论，因为它们已经在许多评论和书籍中被很好地涵盖了。相反，本文的目的是回顾一些定义良好的情况，在这些情况下有很好的证据表明存在特定的耦合机制。 聚合物-聚合物界面的键合机制正如引言中所强调的，这里假设简单的分散范德华力不足以在平坦光滑的无机基底和玻璃或半结晶聚合物之间造成显著的粘附。这一假设是基于这样的认识，即这种力不足以导致一对聚合物之间的强界面。如果是的话，聚合物之间的焊接仅仅通过良好的接触而没有相互扩散就可以提供一个强界面。同时，交联聚合物之间的焊接也很有效。事实上，链间的相互扩散或化学反应是对聚合物-聚合物界面的要求。由于在聚合物-无机界面上不可能发生相互扩散，因此，与仅靠分散力所能获得的相比，强粘附要求界面键具有更高的能量(实际上更高的强度)，这似乎是合理的。氢键，酸碱相互作用或共价键是必需的。 附着力B在聚合物和无机底物之间关于聚合物和无机底物间粘附力的许多研究都是基于粘附力的热力学功(通常基于接触角测量)和粘附力的宏观测量之间的相互关系。相关性可能很好，但在作者看来，它们不能证明色散力可以提供足够的耦合，从而在光滑的基片上产生良好的粘附。将氢键和酸碱相互作用的估计纳入粘附工作中可能是重要的，粘附工作和润湿之间的关系也是重要的，特别是粗糙表面。 粘连测试力学粘接测试的力学可能很复杂，特别是当两种材料，如聚合物粘合剂和金属基板，具有如此不同的弹性模量时，这往往会增加对粘接的理解难度。欧洲杯足球竞彩裂纹尖端的弹性应力模式不能用适用于内聚破坏的断裂力学关系来正式描述。然而，在大多数实际情况下，标准断裂力学方法是一个很好的近似。在更实际的层面上，有必要认识到，简单的试件设计往往会导致界面上相当大的剪应力分量，从而导致裂纹尖端屈服，并使耦合较差的界面显得强硬。但不同的试样设计会导致界面处以开模为主，界面韧性较低。这篇评论是基于这样一个假设编写的，即只有在打开模式下具有高失效能量的界面才能被认为是坚韧的。 聚酰亚胺与金属的附着力由于聚酰亚胺、PMDA-ODA与铜或铬等金属之间的粘附在微电子工业中的重要性，已受到相当多的关注。通常，铜线被镀上铬以提高其与聚酰亚胺的附着力。如上所述，PMDA-ODA通常从溶液中沉积为聚胺酸，并原位固化为亚胺形式。因此，附着在金属上的聚酰亚胺与附着在固化聚酰亚胺上的金属是不同的问题。前一种情况往往比后一种更强的附着力，但可能存在金属的问题，特别是铜，溶解。利用x射线光电子能谱(XPS)和其他表面分析技术对金属与聚酰亚胺之间的相互作用进行了详细的研究，但对相互作用的形式还没有完全一致．然而，很明显，当金属从蒸气沉积到聚酰亚胺上时，强烈的相互作用和电子转移发生了。当聚酰胺酸沉积在金属上并固化时，酸和金属之间就会发生反应。铬和聚酰亚胺之间形成的强界面显然是强化学相互作用的结果，但仍然有相当大的兴趣使它更耐水和氧化。 环氧树脂与玻璃的附着力
由于其技术重要性，第二个系统已被广泛研究，即环氧树脂与玻璃，特别是玻璃纤维之间的粘合。为了提高复合材料的水解稳定性，通常通过在玻璃表面覆盖一薄层硅烷粘附促进剂来对玻璃表面进行改性。众所周知，这些硅烷在玻璃或二氧化硅等表面上自组装成单分子和多分子层。硅烷分子的一端通常具有二或三甲氧基或乙氧基功能，而另一端通常具有胺或环氧基功能。乙氧基官能团被认为与玻璃表面上的羟基官能团缩合，而胺官能团可与环氧树脂反应，如图2所示。因此，建议在环氧树脂和玻璃之间的硅烷粘附促进剂的单分子层的简单图片是有吸引力的。然而，实际情况要复杂得多。通常使用的硅烷量太大，无法形成单层。此外，由于硅烷具有多甲氧基或乙氧基功能，因此它可以自缩合。据信，相对较厚的硅烷层形成网络，然后环氧树脂混合到网络中并与网络反应。虽然很明显，硅烷会导致玻璃和环氧树脂之间的共价键，但无法估计产生的耦合的实际密度。值得注意的是，在干燥条件下，不使用硅烷，可以获得相当好的附着力，但在有水的情况下，它对附着力有深远的影响。
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图2。图示:一端为硅烷官能团，另一端为胺官能团的桥接链是如何在环氧网络和玻璃基板之间形成共价连接的。 |
硅烷作为附着力促进剂类似的硅烷被用作二氧化硅和聚酰亚胺之间的粘附促进剂，如PMDA-ODA。然而，其他形成共价偶联的技术也很有效。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)链，它包含环氧功能，可以接枝到二氧化硅的表面之前沉积聚酰胺酸。在固化时，GMA链与聚酰亚胺反应。 接枝链在聚乙烯和玻璃之间的偶联也被证明是非常有效的。接枝聚乙烯链是由一氯硅烷官能团终止的乙烯链与玻璃反应得到的。 聚合物和基质之间的粘附聚合物和基材之间的粘附力通常表现为接枝链数量的函数，或者，沿着链的“贴纸”密度的函数。这个最大值被认为是源于这样一个要求，即附着或系在衬底上的链也必须与本体材料纠缠在一起。如果链的末端被紧密地系住，或者沿着链有高密度的贴纸组，纠缠就会受到限制。 失效机制与界面韧性如上所述，低分子量、未交联的玻璃和半结晶聚合物往往非常脆。内聚破坏通常是由链拉出引起的，在裂纹尖端附近几乎没有变形。当玻璃或半结晶聚合物的分子量超过纠缠分子量时，当裂纹或屈服区开始形成并在裂纹尖端附近耗散能量时，韧性迅速增加。最终，当链拉拔变得不显著时，韧性在高分子量时达到饱和。在粘接情况下，在靠近界面处发生的变形和破坏模式非常相似。 首先考虑在有粘着的情况下变形的程度，聚合物（假定是高分子量）通过银纹在本体中失效。当偶联分子的长度或数量较低时，简单的断链或拔出发生破坏，体积变形较小。随着耦合分子长度或数量的增加，界面承受应力的能力增强，失效模式发生变化，并开始出现银纹。当乘积∑f大于银纹应力σ时，发生这种转变c,其中Σ为连接器的面积密度，f为断开或拔出连接器的力。在这种转变过程中，韧性往往会出现不连续的跳跃。如Σf在σ以上进一步增大c，通常通过增加连接器的面积密度，韧性继续增加，大致为(Σf)2.．这种基本模式已经在两个玻璃聚合物之间的界面，在玻璃聚合物和交联网络之间的界面，以及在半晶体聚合物之间的界面上看到。破坏能量在裂纹尖端初级裂纹的生长过程中被耗散，最终的破坏发生在初级裂纹内部，如图3所示。由于跨越裂纹的应力近似独立于其宽度，韧性随初级裂纹的最大宽度线性变化。研究了界面韧性与Σ的关系2.用一个将裂纹尖端裂纹原纤维上的应力集中与裂纹宽度联系起来的模型来解释。当裂纹尖端的开裂原纤维上的应力达到打破或拉出分子所需的临界值时，假定就会发生失效。这个模型从本质上把分子破坏事件，链的拔出或切断，与粘接接头的宏观韧性联系起来。
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图3。在裂纹材料的裂纹尖端结构的示意图表示显示在三个长度尺度。假设只有物质A发生了爆炸。所有的狂热都是由纤维组成的。 |
变形在环氧树脂在诸如交联聚合物这样的材料中，能量耗散和破坏过程并没有被很好地理解，这些材料在裂纹尖端通过屈服和剪切带而不是开裂变形。欧洲杯足球竞彩这种理解的缺乏与粘接密切相关，因为经典的结构胶粘剂环氧树脂是高度交联的，不会开裂。相反，环氧树脂的变形是由扩散屈服区形成的。通过降低材料的交联密度，可以增加屈服区大小，从而增加裂纹扩展的能量耗散。然而，降低交联密度不可避免地会增加环氧树脂的粘度，降低环氧树脂的玻璃化转变温度，因此限制了这种方法提高粘接接头的韧性。给定界面应力的变形量也可以通过添加形成第二相的弹性体或热塑性塑料来修改环氧树脂来增加。通常弹性体溶解在未固化的环氧单体中，固化时相分离形成第二相颗粒，在应力作用下引发变形区。欧洲杯猜球平台由于环氧树脂形成了连续相，弹性体的弹性模量和高温性能并没有受到很大的抑制。但环氧树脂的韧性可大大提高。 压敏胶粘剂如上所述，第二类聚合物粘合剂是压敏粘合剂（PSA）所展示的类型。这些材料通常是高分子量聚合物与增粘剂树脂的未交联或轻微交联的混合物，尽管在某些系统中省略了增粘剂树脂。粘合剂的玻璃化转变温度通常比使用温度低20°C至50°C，因此基本上是橡胶状液体。欧洲杯足球竞彩 压敏胶是如何工作的PSA的显著“粘性”来自于它们在合理的时间内与基材良好接触的能力，但随后在去除过程中耗散了大量的能量。为了使粗糙的压敏胶粘剂表面和粗糙的基材之间有良好的接触，压敏胶粘剂必须能够在较低的外部应力下发生弹性变形，也许是粘性变形。随着亲密接触，粘合剂和基材之间形成范德华键。压敏胶粘剂通常在链中包含少量的酸或酯单元，因为这些单元既可以提高与许多基材的相互作用强度，又可以改变粘滞性能。以合理的速度去除PSA会导致材料内大量的粘弹性能量耗散，通常会形成纤维。由于能量损失主要是粘性的，它不可避免地与速率有关。当裂纹扩展速率很低时，能量损失和关节韧性往往很低，因此压敏胶粘剂往往具有较差的长期保持力。 压敏胶粘剂粘接强度的测定压敏胶粘剂附着力的测量通常采用三种不同测试中的一种或多种，即剥离测试、粘性测试和剪切测试。对粘附过程的理解可以通过先考虑接触制作过程，然后是tack测试中的剥离过程，最后是剥离过程来获得。 接触过程通过考虑外载荷和表面力对胶粘剂变形的影响，模拟了粗糙基材和粗糙胶粘剂之间的接触。粗糙度被表示为不同高度但固定曲率的凸点，实际接触面积估计在两个极限(a)表面力(基于经典JKR理论)和(b)外部力。胶粘剂被认为是弹性介质，其模量随时间而减小。当粘合剂模量低于临界值时，基材和粘合剂之间发现了良好的接触，与施加的压力无关，这与众所周知的实验推导出的良好压敏粘合剂的标准很好地一致。 方法分离在粘性测试中，以固定的压力将覆盖着粘合剂的基材压在平冲头上一段时间，然后将接头拉开。测量分离过程中所涉及的力和能量，如图4所示。当两个表面被移动分开时，力迅速增加到最大，然后，由于强附着力，倾向于下降到一个接近恒定的值，直到最后脱离。对于较弱的粘附力，在达到最大值后迅速下降到零(脱离)。在这两种情况下，分离的效果可能非常不同。在强粘附的情况下，粘着剂形成空隙，然后在应力平台期间纤原化，在拉出纤原的过程中耗散了大量的能量。无论是在粘性试验还是剥离试验中测量的粘附能，都被知道强烈地受到胶粘剂的粘弹性性质的影响。它是最大的高分子量，微交联聚合物与大分子量之间的纠缠和玻璃转变温度约低于使用温度50°。
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图4。探针黏度测试的示意图，显示了强粘着力和弱粘着力的典型结果(见正文)。 |
粘着试验是最近两个模型的主题，这两个模型都与空腔界面处的生长有关，空腔本身会引发在粘合剂内生长的原纤维。这两种模型都是基于这样的假设，即空腔是从界面上的空隙中生长出来的，这是由基材和粘合剂的粗糙度引起的。这两个模型都假设粘合剂是弹性的，但在细节力学上有所不同。 皮分离在剥离试验中，背胶与基材长时间接触，然后以固定的角度剥离，通常为90°。剥离试验测量界面的韧性。假设粘合剂有时间和压力使良好的接触基材，因此空洞和粗糙度不再是一个问题。用聚合物薄膜或布覆盖粘合剂，这样粘合剂就可以从基材上剥离，而不需要在拉伸方向上拉伸。剥离力与界面韧性直接相关，通常随裂纹扩展速率而显著增加。有时，随着裂纹扩展速率的增加，随着分离模式的改变，裂纹扩展速率出现最大值和急剧下降，可能是从粘结到界面，但不一定。这种模式的改变是大多数人在从皮肤上去除粘合绷带时所熟悉的。 增加皮能源单调增加的剥离能通常可以用一个经典模型来描述，该模型将剥离能等同于基材和粘合剂之间粘附的热力学功和粘弹性耗散函数的乘积。后者至少可以是100，完全是现象学的，取决于速率和温度。能量耗散的过程，如在初粘性试验中，经常涉及纤维性颤动，尽管在这里，纤维很可能是在裂纹尖端的半月板不稳定过程后形成的。目前还没有模型可以预测纤维皮中的粘弹性耗散。 疲软的附着力对于弱粘附情况，很明显，粘附的热力学功不是控制粘附的关键参数。界面滑移或无界面滑移会产生深远的影响。通过增加基体的分子迁移率来增加界面滑移的容易程度会导致剥离能的强烈降低。这种情况下的剥离能被建模为粘性去湿过程，耗散受接触角控制。似乎释放膜和释放膜的工作，至少部分是通过增加界面的滑移来进行的。 结论在试图理解粘附时，区分发生在界面上的分子水平耦合和发生在界面附近的块状材料中的能量耗散过程是很有价值的。欧洲杯足球竞彩虽然良好的粘附性需要分子水平的耦合，但耦合的类型和强度取决于大块材料的变形过程。欧洲杯足球竞彩对于特殊情况下的粘附性的理解很可能来自于对界面化学、相关材料的变形和破坏特性以及测试力学的了解。欧洲杯足球竞彩 注:完整的参考文献列表可参阅原文。 |