水溶性聚合物定量分析

能够很好的证明,聚合物特性的振动光谱是一种有效的工具。^1、2拉曼和红外光谱方法互补的分子指纹和交付能力生成定量和定性分析。³

一般而言,红外光谱法可以提供一个特殊相关各种官能团的聚合物成分,导致它被广泛用于结构特性和聚合物识别。

此外,拉曼光谱提供访问各种官能团,促进化学成分和结构的说明。拉曼光谱通常探针非极性化学组,如强烈的芳香乐队和多个碳碳骨架的振动特征。

这些特征拉曼乐队提供全面信息链构象以及简单的芳基聚合物系统的决心。³一个简单但强大的定量分析是必要的,以确定的范围创建一种水溶性聚合物的功能化聚苯乙烯。

下一代的拉曼仪器提供了一个小,经济、易于使用的高性能系统。健壮的特征拉曼芳基的乐队和可以忽略的信号从水中促进最终水性聚合物的简单测量区分反应的程度。

拉曼光谱的初步评估量化聚合物功能化反应

最初开始聚合物的拉曼光谱,完全功能化聚合物显示强烈的特征芳香乐队最初的和完全功能化聚合物(参见图1)。

图1。FT-Raman光谱的两个纯聚合物部分:原始材料聚苯乙烯(绿色跟踪)和完全功能化聚合物(蓝色跟踪)以4厘米¹分辨率与1064 nm激发。

图片来源:黑与白Tek

最强大的光谱特性的启动和完全功能化聚合物被视为孤立的乐队在1002和1132厘米¹,分别。这些独特的光谱特性表明拉曼光谱是分析和适当的将促进一个简单的传统的单变量波段比值法或PLS-based(部分最小二乘法)定量方法。

分析成果

精心策划的最优化分析方法需要建立起的程度最终聚合物功能化,适合工厂质量控制(QC)实验室。这需要一个基于专家经验的系统界面的QC分析师是一个基本的自动化的工作流。

功能化聚苯乙烯反应有机和水相,都纳入了所需的水溶性聚合物在水相存在。必须包含一个初步定性分析(分类)模型来证实正确的阶段的抽样进行了最后的分析。

随后的功能化聚合物水溶液定量分析将采用单变量的偏最小二乘(PLS1)分析确定百分比功能化聚合物与不同的精密度和准确度。这种策略保证了分析提供了一个基本的、用户友好的系统适用于多用户工厂分析实验室环境。

实验

仪表

拉曼光谱是通过收集1064 nm激发495 mW, 180°反向散射几何,和光谱范围从250到2500厘米¹分辨率为9.5厘米¹在1296纳米。

仪器由一个组件黑与白Tek i-Raman^®前分光计thermoelectrically-cooled 512 - InGaAs探测器阵列元素。一个封闭的小池/瓶样品室(NR-LVH,黑与白Tek)被连接到一个光纤探针。

水性聚合物样品(ca。10 - 20重量%固体)传入硼硅酸盐螺帽瓶(身高4.5厘米,外直径1.5厘米,内径1.1厘米)的拉曼测量。

使用BWSpec v4.04,完成数据采集,包括一个黑暗的减法。测量解决方案在一个曝光时间500毫秒和264年的累积总测量时间的五分钟。

软件

BWIQ版本3.0.6(黑白Tek)多变量分析软件包来发展定量分析和定性方法的歧视。软件包含了分类、标准模式识别和定量最优化工具。⁴

数据分析

分类模型是用来确保样本由包含聚合物水层而不是脂肪族有机层。

分析采用建立PCA-MD分类模型包括:样本分区(Kennard-Stone算法)、光谱预处理(意味着定心,马克斯值归一化)和变量选择(光谱范围)分类(主成分Analysis-Mahalanobis距离)。

最后选定的参数最优化PCA-MD分类模型测量拉曼光谱显示在表1。

表1。参数PCA-MD测量拉曼光谱的分类模型。来源:黑与白Tek

参数	组件
数据预处理	中心
归一化	马克斯值归一化
回归	PCA_MD
主成分	3
波数	650 - 1700厘米1

当测量拉曼光谱已经被证实与水溶性聚合物,偏最小二乘模型用于计算聚合物功能化的程度。

六十独特的水溶性聚合物功能化聚苯乙烯上有不同程度的选择。系统不同的功能化从65 - 98%,建立了¹H NMR光谱。

为最后的选择的参数最优化PLS1 %测量拉曼光谱定量模型的功能化水溶性聚合物是显示在表2。

表2。参数PLS1 %功能化聚合物定量模型基于拉曼光谱。来源:黑与白Tek

参数	组件
数据预处理	自动定量
光谱导数	Savitzky-Golay二阶导数阶= 3,窗口大小= 5
回归	PLS1
主成分	6
波数地区	995 - 1200厘米1

结果与讨论

功能化聚合物的拉曼的早期评估数据显示,与i-Raman拉曼光谱测量^®前分光计的低、中、高功能化聚合物展示优秀的特异性在900 - 1300厘米¹区域(参见图2)。

图2。左边的光谱叠加显示的拉曼光谱和二阶导数光谱三种不同的聚合物的代表低,中等和高功能化系统。光谱特性在981厘米¹(红星)来源于不同量的无机物种。高度诊断乐队在1002和1132厘米¹从开始和功能化聚合物种类确定绿星)。的相关情节简单的峰高比值使用两个诊断与乐队¹H NMR确定程度的功能化聚合物显示在右边。

图片来源:黑与白Tek

一个额外的功能,指出在981厘米¹,是由无机物种。一个二阶导数光谱预处理提供了一个清晰的基线和解决所需的初始和功能化聚合物芳香的山峰。

标准峰高比率分析是用来评估拉曼的质量数据,以确定聚合物功能化。12个样本表现出不同程度的聚合物功能化建立的¹H NMR光谱选择。

随后,二阶导数光谱的峰高单点浓度为1126和1005 cm¹识别。

的峰高分析两个组件(i =初始f =最终)利用这两个独特的比例组成乐队乐队f的总和除以两个组件乐队(i + f)。

这比预期的范围是0到1,1与100%功能化聚合物。

这个标准单变量带比率分析生成的线性度好(见图2),拉曼光谱数据的适用性验证推进一个健壮的定量PLS1模型。

标准的选择

一套成熟的校准了未来的潜在变化样本。这包括process-induced和环境变化以及成分的浓度范围。

PCA-MD分类的水和有机相的样本合并大量生产样本两个阶段。最后PLS1定量分析包含超过七十个样本早期研究实验室试验设计,试验工厂批次和生产很多,完全的特征¹H NMR光谱。

PCA-MD歧视分析有机和水阶段

主成分分析(PCA)是一种最优化技术原始光谱数据的修改和改变到一个新的坐标系统,压缩信息中发现原始inter-correlated变量成几个不相关的变量,即主成分。

可以利用主成分分析降低维数的零位调整出一个或多个小主成分。这导致一个保存的最大数据的低维数据投影方差。

多元分析显示数据的内部结构,促进一个直截了当的解释方差的数据。因此,它是一个实用的可视化数据集的工具。

在任何旋转主成分,第一部分解释了最大比例的方差,和随后的组件表示方差仍然存在。PCA允许分组或者拉曼光谱聚类成不同的类。

累计比情节量化描述水平的方差解释第N个分量。在这个应用程序中,三个(N)变量细节方差的98%。的拉曼光谱逐步聚类分析方法,基于光谱特征的相似性(变量)。

基本的个人的距离测量光谱与各种集群供应模式识别。传统的距离度量包括距离。

这里,Mahalanobis距离是一个统计工具与PCA和是一个点的距离从一个主要组件的中心集群。Mahalanobis距离越小,潜力就越大,点属于集群。

基本PCA-MD分类模型有效地开发了37校准和34验证拉曼光谱。有机和水阶段,模型训练集的分类是100%正确的拉曼光谱。

PLS1-based %功能化聚合物的定量测定

请回归是一个比较常见的多元技术用于当前振动光谱定量分析的方法。它被用来生产两个矩阵之间的线性模型,拉曼光谱数据和参考价值。

请模型建立两个矩阵之间的实证关系(X, Y)和促进一个常数的预测属性,如%聚合物功能化,从训练集。

在拉曼光谱的标准,在1002厘米的差别¹和1127厘米¹光谱特性与%聚合物功能化是密切联系的。

%功能化聚合物的定量模型使用一个PLS1-based(单个变量偏最小二乘)算法。拉曼光谱雇佣了995 - 1200厘米¹光谱区,其中包含诊断乐队开始和聚合物的反应。数据的预处理包括二阶导数。

最后的一般性能定量模型预测的情节中概述(PLS)对已知的(¹H NMR) %功能化聚合物(见图3);29日校准(蓝色符号)和31日验证(红色标志)标准工作的地方。

图3。预测的情节(PLS)对测量(¹H NMR) %功能化聚合物。蓝色的符号描述校准和红色的验证标准。

图片来源:黑与白Tek

R²校准标准的0.95和0.87的验证标准展示了出色的线性度。均方根误差(RMSE)是根据校准数据的残差和预测提供了一种简单的测量值。

这是确定校准(RMSEC)和验证(RMSEP)标准,RMSEC的1.22和1.43的RMSEP。RME不到两(< 2),表明该模型展示了良好的预测性能。

PLS1定量喇曼模型的准确性和精度

最终的模型提供了优秀的线性预测(PLS)和化验(¹H NMR)值的验证和校准标准。

表3。选择统计指标绩效(精度、准确性)PLS1定量喇曼模型来确定聚合物%功能化。来源:黑与白Tek

统计指标	价值	评论
RMSEP	1.43%	精度:图3 PLS模型1
精度	0.49%	一天,单精度喇曼
(预测-化验)RMSE Avg	1.31%	准确性:图4 16额外的很多1

¹从拉曼和可变性的贡献¹H NMR测定。

表3列出的精密度和准确度性能定量请拉曼模式。这包含了RMSEP验证标准(见图4),传统的单日和精密测量和最终意味着RMSE计算16后续制造很多(见图4)。

图4。第二个制造业活动的外部验证批次。拉曼预言%功能化聚合物与NMR确定价值。

图片来源:黑与白Tek

精度为0.49%,1.31到1.43的RMSE表明这个量化的统计性能好喇曼方法。

结论

高质量的拉曼光谱aqueous-based水溶性聚合物固体(10 - 20%)测量采用时容易和快速i-Raman^®前分光计。拉曼光谱提供了强大的、独特的乐队最初的和完全反应聚合物。

这有助于发展的一个基本的、健壮的定量分析的百分比聚合物功能化利用PLS1最优化模型与供应商提供的软件(BWIQ)。最后拉曼方法展示自己非凡的线性、准确度和精密度。

这种拉曼方法是现在通常用于多用户工厂质量控制(QC)实验室。

引用

1. J.M.查尔默斯,新泽西州Everall公关格里菲斯,“振动光谱的聚合物:原则和实践”,约翰威利& Sons,奇切斯特,2007
2. J.L. Koenig“聚合物光谱学”美国化学协会,华盛顿特区,1991年
3. P.J.拉金”、红外和拉曼光谱原理和光谱解释,第二版”,爱思唯尔,剑桥,2018年
4. m·奥托,“化学计量学:统计和计算机在分析化学中的应用”,Wiley-VCH - GmbH是一家股份有限公司,2017年。魏因海姆

这些信息已经采购,审核并改编自黑白Tek)提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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