脂肪族聚酮共聚物(PK共聚物)是由一个完美的交替共聚物的一氧化碳和乙烯。尽管是一个相对新的聚合物,这些共聚物被用在许多经济领域。
许多理想的工程热塑性特征,包括气屈服应力和优越的影响性能,显示了PK共聚物。这类聚合物是一种新的、特殊的热塑性工程应用由于其高水平的耐化学性和特殊障碍特点。
他们是一个伟大的选择汽车零部件在汽车行业因其优异的力学和摩擦学的品质。
他们从事机械零件的生产,必须承受高压力,如齿轮、轴套、轴承。PK共聚物也应用于燃油系统和电池由于其强大的屏障的品质和耐化学性。
聚酮共聚物广泛用于生产,所以重要的是要确保材料符合规范。
反应堆的产品是一种白色、半晶状的粉,洗涤和干燥后,只溶于少量的不寻常的溶剂,如hexafluoro-isopropanol (HFIPA)和间甲酚。
聚合物的结晶相由斜方晶系的单位细胞和一个高分子链在中间,一个在每个四个角。这些聚合物链凝结成α和β修改,分别。在温度高于120°C,α修改转变为β形式的材料。
在大约250°C,β形式材料,这是(无向的)PK共聚物的主要单位细胞,保险丝。
两种细胞类型的大小是由Lommerts et al。2。α= 6.91一个形式,b = 5.12 a, c = 7.60;结晶的。密度= 1.382克/厘米3。的测试形式,a = 7.97 a, b = 4.76 a, c = 7.57;结晶的。密度= 1.297克/厘米3。
密度增强,结果普通β相材料转化为α相材料甚至可以进一步改善屏障品质(结晶相的结构和程度是关键因素在决定屏障属性)。
PK共聚物,研究了是否和如何改变测试阶段材料进入α相材料。
加热后的α/β晶过渡,所表示的T米α结晶度的影响由于polymerization-solvent-induced和压力/剪切forces-induced因素成为(部分)不可逆转。
第三,热诱导α结晶度,通过退火材料在温度略低于β结晶相的熔点,被发现是完全可逆的。欧洲杯足球竞彩3
因此,PK共聚物α/β晶比率高的系统使用这种技术。为了评估存储时间的潜在影响α/β系数,一系列的三个样本备用。
有许多问题与传统的DSC分析这些材料利用PerkinElmer欧洲杯足球竞彩®DSC 7。这三大问题:
- 不确定性的Tm1值与显然现在re-crystallization主要融合过程的影响
- Tm1(max)值的不确定性(交联反应,也许已经开始在融合,会影响观察Tm1值)
- PK的共聚物,是无法调查无定形的阶段,即。,使用传统的DSC确定Tg-value
最近的进步比传统的DSC方法在高速DSC提供大量收益。最好的是HyperDSC快速扫描DSC方法可用®PerkinElmer。它需要高分辨率的DSC仪和快速响应时间。它使快速线性扫描加热和冷却在宽温度范围(500°C /分钟)。
HyperDSC扫描期间可以抑制动力学事件除了提供更好的敏感性,允许它来分析样品完全一样。综述了HyperDSC的优点,很明显,这种改进的方法可以提供答案被追捧。
实验
样品用于这项研究和他们如何对待示意图描述在附录我随着温度和时间的函数。测量这些样品,以下实验设置了2005年:
仪器:PerkinElmer Pyris 1 DSC *
样品质量:1毫克(大约)
加热/冷却速率:300°C /分钟
扫描的数量:第一和第二加热扫描被为每个样本
温度范围:-100°C + 300°C
高纯铟和铅被用来校准温度和焓的HyperDSC反应。在测量之前,验证了系统的基线(图1)。
图1所示。实验前后系统基线(前、后蓝色:红色:)。图片来源:PerkinElmer
1993年收集到的数据是使用PerkinElmer DSC 7 20°C /分钟的扫描速度。
结果
实验和计算值
大量的探索性实验验证报告的主要调查前Tm1(max)值为258°C±1°C (20°C /分钟)。3Tm1(粉)反应堆粉末样品测量在300°C /分钟升温速率为258.6°C和256.6°C。
因此,Tm1价值评估表明,它不是,或者只有最低限度,潜在影响交联效果。
图2显示执行第一和第二热扫描的结果在2005年样本1。的α相结晶度呈现在这个示例(请参见α/β晶之间的过渡大约100°C和150°C)完全消失的第二加热扫描,由曲线如图所示。
β结晶相融合的过程是那么明显转向低温度在第二次扫描。
图2。第一次和第二次扫描测量加热样品1。(2005年)。红色曲线初始加热和蓝色曲线是第二次加热。图片来源:PerkinElmer
这两个效应的可能性被连接,从而突出显示。为了更好地理解融合过程,图3和图4被用来总结在T融合效果米和Hf值(表1结果提供了)。融合电热如图3所示的三个样品1993年在通常的加热速度。
表1。高、低升温速率测量结果PK共聚物。来源:PerkinElmer
| 示例代码 |
α结晶。阶段 |
β结晶。阶段 |
| T米*°C |
Hf* J / g |
Tm1C |
Hf1J / g |
| 1。1993 * * |
111.8 |
8.3 |
252年 |
116.1 |
| 1。2005 * * * |
124.4 |
18.2 |
258年 |
126.9 |
| 2。1993年 |
106.3 |
5.1 |
251.8 * |
116.0 * |
| 2。2005年 |
124.2 |
15.8 |
257年 |
126.1 |
| 3所示。1993年 |
- - - - - - |
- - - - - - |
249.4 * |
112.0 * |
| 3所示。2005年 |
109年 |
4.3 |
252.7 |
118.2 |
*通过计算修正,请参阅文本。
* *(1993)低,即20°C /分钟升温速率实验。
* * *(2005)高,即300°C /分钟升温速率实验。
图3。β相融合的影响系统1、2和3(1993年),即。,加热速度20°C /分钟。图片来源:PerkinElmer
结果在图3 b是相同的2005年测量时的速度300°C /分钟。两个图片演示如何在融合过程中再结晶的影响显然影响了融合1993年电热样本2和3。的三个电热测量在一个较高的率在2005年,这些影响是(几乎)明显。
图3 b。β相融合的影响系统1、2和3(2005年),即。升温速率300°C /分钟。图片来源:PerkinElmer
这些样品的α/β晶过渡图4 a和4 b中所示。图4描述了预期的结果,这是样本3(1993)表现出不退火,没有α结晶度和α/β晶过渡,日益加剧以及α/β晶过渡随着退火时间。
图4 b显示了α/β晶过渡,2005年观察到当升温速率高。
图4。α相融合的影响系统1、2和3(1993年),即。,加热速度20°C /分钟。图片来源:PerkinElmer
图4 b。α相融合的影响系统1、2和3(2005年),即。升温速率300°C /分钟。图片来源:PerkinElmer
两个退火样品(1和2)比以前有更强的晶体转换,而non-annealed参考示例3现在也显示不同的晶体转变。因此,由于释放内部张力压缩成型过程中,这个样品的β结晶度在其漫长的存储部分转化为α结晶度在20°C。
核实所有融合效果测量的一致性,再结晶影响融合过程中样品2和3(1993)需要纠正。
很快就明显,特别高α/β融合之间的耦合效应提供了改正的机会。
作为一个函数的Hf是Hf1价值观的四个额外的样品。线性关系的外推法最适合这些数据导致Hf* = 0.0和Hf1值为112.8 J / g。
Hf1值Hf* = 0.0,收益率最大相关系数值,然后发现通过改变这个值112.8在114.0和110.0之间的小步骤。下面的“优化”Hf1/小时f*关系计算使用该值作为数据点“计算”:
| Hf1= 0.8497×(Hf*)+ 111.89 (n = 5。Rval。= 0.9537) |
(1) |
示例3(1993),取代Hf* 0.0纠正了Hf1值为111.7或112 J / g而不是实验值110.6 J / g。相反的实验值119.1 J / g,纠正Hf1值为116 J / g得到样本2 H时(1993年)f* = 5.1 J / g被替换下场。
纠正Tm1样品2和3的值(1993)使用线性关系确定Tm1/小时f*以同样的方式。示例2(1993)的纠正Tm1值确定为251.8°C。示例3(1993)的调整Tm1值确定为249.4°C。
表1还包括这四个计算值列表的免责声明:计算值。
测试阶段的计算T米*和Hf1基于α阶段T值米*值。
很难了解Tm1和Hf1数据如表1所示的不同。就企图去计算这些数据来确定是否安装成一个单一的模型。很简单:使用的模型假设T米*指定值,它使用三个派生的方程来计算其余三个参数的值,即Hf* Tm1,和Hf1价值观:
| Hf* = 0.7200×(T米*)- 72.5678 |
(2) |
| Tm1= 0.4668×(Hf*)+ 249.4099 |
(3) |
| Hf1= 0.8497×(Hf*)+ 111.7243 |
(4) |
| 宽度 |
Tm1和T米*:°C
Hf1和Hf*:J / g和
100°C < T米* < 125°C |
|
是至关重要的理解这些方程只适用于PK共聚物系统压缩成型。
其β结晶相的融合值然后使用四个计算T米*值在表1中提供了相应的实验米*和Hf1值,见表2。
表2。测试结果的一致性高、低升温速率DSC实验在1993年和2005年进行。来源:PerkinElmer
| 测试阶段Tm1值 |
| 示例代码 |
Tm1(钙)°C |
Tm1(量)°C |
|ΔT |°C |
| 1 . (1993) |
253.1 |
252年 |
1。1 |
| 1 . (2005) |
257.3 |
258年 |
0.7 |
| 2 . (2005) |
257.3 |
257年 |
0.3 |
| 3 . (2005) |
252.2 |
252.7 |
0.5 |
|
|
|ΔT |°C的平均水平 |
0.7 |
| β相Hf1值 |
| 示例代码 |
Hf1(钙)J / g |
Hf1(量)。J / g |
|ΔHf | J / g |
| 1 . (1993) |
118.5 |
116.1 |
2。4 |
| 1 . (2005) |
126.2 |
126.9 |
0.7 |
| 2 . (2005) |
126年 |
126.1 |
0.1 |
| 3 . (2005) |
116.8 |
118.2 |
1。5 |
|
|
|ΔT |°C的平均水平 |
1。2 |
的比较计算值与测量值报告是令人满意的。它表明,测量T的变化m1和Hf1的两个关键特征是准确的。
更多地了解这一独特的行为,必须进行进一步的研究。但在现实中,发现用实验数据如下:
- 随超过十二年的时间
- 通过测量不同的人不同的地区
- 进行各种DSC系统
这些数据证明了一流的品质,伟大的稳定性,可靠性PerkinElmer的热分析系统。
Glass-Rubber过渡
对于大多数系统,这是不可能或非常具有挑战性的决定使用DSC Tg值高结晶聚合物。在过去,试图使用传统的DSC Tg值计算PK合作和三元共聚物的报道。
随后的结论是,只有在一个合适的热预处理对PK三元共聚物可以PK合作和三元共聚物的DSC Tg值确定。对于这些系统,DSC Tg(发作)的价值4°C±3°C。3
检查Tg效果,热流/温度曲线的三个当前样本放大。系统1和3(2005),一个独特的Tg的影响被认为;参见图5。系统2(2005)只有认识到Tg发作。
图5。DSC Tg值测定样品在300°C /分钟(2005年)。图片来源:PerkinElmer
以下发现:
- (2005)DSC Tg(发病)= 7°C
- (2005)DSC Tg(发病)= 2°C
- (2005)DSC Tg(发病)= 9°C
这个结果超过每一基准测量半晶状的聚合物。假设仔细调整样品体积,形状,和预处理3这些结果将进一步加强。
摘要和结论
更多的信息在这个高结晶聚合物的无定形和结晶阶段是获得两个简单HyperDSC加热扫描三PK共聚物样品比之前几个传统的DSC升温速率的研究。
α-和β相融合效果没有任何障碍地评估由于要么过程中再结晶的影响,和最高的Tm1值,即。258°C,由高升温速率测量失效(300°C /分钟)。
最新高速测量的结果和之前的低利率测量是完全兼容推荐的α/β融合范式。此外,Tg的影响显然是看到在这些扫描之前即使没有任何治疗(这是罕见的高结晶聚合物)。
根据这些测量的结果,可以得出结论,HyperDSC方法是目前最有效的和敏感的DSC方法描述晶体和无定形聚合物系统的阶段。
引用
- e . Drent欧洲专利121、96(壳),1984年。
- B.J. Lommerts et al ., j·波尔。Sc: B部分:高分子物理、31卷,1319 - 1330页(1993)。
- 波长计Groenewoud:表征聚合物的热分析,爱思唯尔科学阿姆斯特丹/纽约,ISBN: 0-444-50604-7 (2001)。欧洲杯线上买球
这些信息已经采购,审核并改编自PerkinElmer提供的材料。欧洲杯足球竞彩
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