介绍陶瓷合成的聚合物前体方法已经吸引了许多科学家的兴趣，因为它具有在低处理温度下使用聚合物前体的易于制备的优点[1-6]。衍生的微观结构和化学组成强烈依赖于聚合物前驱体的组成。聚氨基硅烷是SiC陶瓷最典型的聚合物前体，并且自Yajima等人的开创性工作以来已被广泛使用。在SiC纤维[7-10]。一般情况下，聚二甲基硅烷在[1]高压釜中高压热分解合成聚碳硅烷。以聚二甲基硅烷为原料，采用“熊田重排法”[1]制备聚碳硅烷。对于这个反应，硅自由基必须在反应的初始阶段形成。通过在高温下热分解研究了聚二甲基硅烷与聚碳硅烷的熊葫芦。然而，这种方法带来了重大的操作问题，如生成气体副产物，包括CH4.,我3.SIH，SIH.4.， 等等。气态副产品在高压釜内产生极高的压力，这使得操作不方便和不安全。克服了热分解过程中的这些问题，Yajima等。采用催化过程，其中通过将少量聚硼二甲基硅氧烷加入到聚二甲基硅烷作为催化剂中，在正常压力下合成多碳硅烷[7]。此外，Hasegawa等人。用于该反应的固体酸催化剂如ALCL3.，mncl.3.，crcl.3., VCl3.，Ticl.3.和gacl.3.等[11]。然而，使用这些催化剂，所产生的聚碳硅烷的分子量太低，不会导致良好的纺花，以产生PCS纤维。这可能是由于金属氯化物催化剂的强酸性。提示，如果固体酸催化剂设计成具有可控的酸度，则可以实现用于熊猫重排的有效固体酸催化剂。 本文提出了一种在常压下以沸石(Si/Al=30)为催化剂合成聚碳硅烷的新方法。将合成的聚碳硅烷用熔融纺丝法拉拔pcs纤维，并在1200℃进行热解O.c获得SIC光纤。 实验的准备Polydimethylsilane以二甲苯为溶剂，以二甲基二氯硅烷和金属钠为原料，在130℃下反应合成了聚二甲基硅烷O.C [7]。将金属钠切成小块并在惰性气氛下转移到二甲苯中。在将钠完全分散在二甲苯溶剂中之后，滴加二甲基二氯硅烷并回流7小时。反应后，剩下的通过加入甲醇除去钠金属。为了去除NaCl和低分子量聚二甲基硅烷，用去离子水和丙酮对固体产物进行彻底清洗。在真空下干燥白色沉淀物的最终产物。 ZSM-5催化剂的制备使用四丙基铵溴加湿ZSM-5催化剂（Si / Al = 30）(TPABr)作为具有化学成分的结构引导剂0.1TPABR：0.1NA2O: 0.017基地2O.3.：1.0sio.2：35H.2O[12]。凝胶被转移到一种不锈钢高压灭菌器，加热至150度O.C 6天不搅拌。所得固体产物经过滤回收，用去离子水洗涤，在100℃下干燥O.C。样品在550℃的环境空气中煅烧O.C 12h删除模板。为制备质子形式的ZSM-5，将煅烧样品在1.0 M NH中回流交换铵离子4.不3.解决方案12H。回流后，将样品过滤，干燥并在500时在空气中煅烧O.C 4小时。 的准备Polycarbosilane对于制备聚碳硅烷，将20g聚二甲基硅烷与0.1的混合物G催化剂被装入反应容器中。氮气吹扫后，升温至350℃O.保持6-10 h，进一步升温至400℃O.C并保持6-10小时的常数。反应后，黄色粘稠固体或白色-反应时间不同，得到棕色固体产物。将黄色粘性固体产物溶于正己烷中过滤，除去不溶物，蒸发溶剂一种旋转蒸发器。一个黄色的-产生棕色粘稠产品。它在氮气下加热到250度O.C处理30分钟，以去除低分子量聚碳硅烷。但是，白色-棕色固体产物不溶于己烷。 描述固体29Si MAS NMR谱图一种瓦里安Unity Inova 200 MHz光谱仪。F我的变换I.NFRARED光谱（FT-IR）光谱通过以下方法获得一种FTS-175C光谱仪范围为4000至400厘米-1。通过凝胶渗透色谱法（水）测定聚碳硅烷的分子量分布一种Styragel柱使用四氢呋喃作为溶剂。pOlystyrene标准用于校准。聚碳硅烷在1200°C以下的热分解一种STA-MS-SKIMMER热重量分析（TGA.）仪器在一种氮气氛。紫外光谱采用漂移紫外法(JASCO V550模型)获得。用SEM和TEM (JEOL 4010)对合成的SiC纤维进行观察。将纤维粉碎成粉末后，用x射线衍射检测纤维的结晶度。 结果和解剖的准备Polycarbosilane使用催化剂在ZSM-5 (Si/Al=30)和AlCl存在下，研究了聚二甲基硅烷的催化反应3.如表1所示。ZSM-5 (Si/Al=30)的催化活性优于AlCl3.在大气压力下，熊田将聚二甲基硅烷重排为聚碳硅烷。以ZSM-5 (Si/Al=30)和AlCl为原料制备聚碳硅烷3.分别达到50%和35%。为了去除低分子量的聚碳硅烷，将黄褐色粘稠产物在氮气气氛下加热，温度为250℃O.C 30分钟。然后，ZSM-5和9％的产率降至45％，对于ALCL3.净化后。产率的降低是由于蒸发低分子量的聚氨基硅烷，并确认使用ALCL制备的聚碳硅烷3.作为催化剂，含有高比例的低分子量物质。尽管ZSM-5催化剂的确切作用尚不完全理解，但可以推测ZSM-5微晶表面表面的羟基（Brǿnsted酸位点）的酸强度是足以催化聚二甲基硅烷至形成高分子量的聚碳硅烷。 表格1。使用各种催化剂的PCS制备。
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ZSM-5
（Si / Al = 30） |
黄色粘性固体 |
50% |
250O.0.5 C, h |
45% |
间变性大细胞淋巴瘤引起3. |
黄色粘性固体 |
35％ |
250O.0.5 C, h |
9％ |
作为催化剂的ZSM-5（Si / Al = 30）存在的各种合成条件的结果表2中。使用相对长的反应时间产生的样品T1和T2是白色棕色固体。样品的平均分子量(Mn)大于2500，且不溶于己烷。这些样品的熔融纺丝是不可行的，因为样品甚至在350以下也没有熔化O.C。T3样品开始时呈黄褐色，呈粘稠状。它在氮气下加热到250度O.C持续30分钟以除去低分子量的聚碳硅烷。T3样品的提纯使我们能够在210℃进行熔体纺丝O.C形成连续PCS光纤。 表2。使用各种合成条件制备PCS。
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KICET-T1 |
3.50O.C，10H
400.O.C，10H |
2那800
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白色的-棕色固体
不融化埃德在350O.C |
KICET-T2 |
3.50O.C，7.H
400.O.C，7.H |
2,900
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白色的-棕色固体
不融化埃德在350O.C |
KICET-T3 |
3.50O.C，6.H
400.O.C，6.H |
2430年
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黄色粘性产品
熔体纺丝温度210℃O.C |
29SI MAS NMR分析
图1显示了29用ZSM-5催化剂催化聚二甲基硅烷反应时间表征产物的Si MAS NMR谱。0和-17ppm的峰被分配给SIC4.和原文如此3.H分别。的原文如此4.峰值显示约7ppm的肩部，表明C的存在3.SiO物种[8]。这个结果可能是由于一些SiC的氧化4.通过反应过程引入的氧气。图1还在-37ppm下表现出残留的聚二甲基硅烷的小峰。
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图1。29Si MAS NMR数据在polycarbosilane (KICET-T3)。 |
傅立叶变换红外光谱分析聚氨基硅烷的形成也通过FT-IR光谱证实。如图所示鲁德2、催化反应合成的聚碳硅烷的FT-IR光谱显示出与聚碳硅烷官能团对应的振动带。特别是，频段约为1035厘米-1非常强大和是分配到CH.2硅ch的弯曲振动2-Si基团，表明形成聚碳硅烷。制备的聚碳硅烷的FT-IR数据与文献中报告的那些达成一致[8]。
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图2。聚氨基硅烷（KICET-T3）上的FT-IR数据。 |
TGA.分析TGA曲线(图3)显示了高达700磅的大量减重O.C。这意味着聚碳硅烷的有机基团在这个温度范围内分解。聚碳硅烷的失重过程分为两个步骤，分别在400以下和400以上°C分别。高达400.O.C，相对较小的逐渐减肥可能是由于低分子量多碳硅烷的解吸。400以上的快速损失O.C是由于聚碳硅烷热解生成SiC陶瓷(图4)。由TGA计算的陶瓷产率约为69％。
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FIG.鲁德3.。数据在polycarbosilane (KICET-T3)。 |
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图4。在氩气氛中在1200oC热处理1小时后，粉碎SiC纤维的X射线衍射图案。 |
结论本文报道了聚碳硅烷的合成和表征一种适用于SiC纤维的前驱体一种ZSM-5催化剂。ZSM-5可以是在350的合成聚氨基硅烷的非常有效的催化剂O.C在常压下。酸我知道了羟基（Brǿnsted酸部位）的强度，存在于表面的表面上这ZSM-5（Si / Al = 30）晶体，足以催化转换polydimethylsilane polycarbosilane。 这合成聚碳硅烷具有良好的可纺性，是熔融纺丝生产SiC纤维的理想前驱体。 确认本工作的财政支持由下一代项目提供这商务部，工业和能源，韩国。作者要感谢韩德英博士韩国基础科学院，首尔分公司，使用欧洲杯线上买球实体NMR，200B仪器从样品中的数据收集中的帮助。 参考文献1.“聚硅烷、聚硅氮烷和聚硅氮烷作为陶瓷前驱体的综合化学研究”，《化学学报》。牧师,95(1995)1443 - 1447。 2.P. P. LOH，X.Bao，M. R.Nangrejo，以及M.J.Edirisinghe，“使用聚合物前体的无定形碳化物”，J.材料科学信件，欧洲杯足球竞彩欧洲杯线上买球19（2000）587-589。 3.罗培培，包学军，M. R. Nangrejo, M.J. Edirisinghe，“聚合物前驱体溶液制备碳化硅泡沫材料”，材料科学与工程，vol . 32, no . 1, no . 1欧洲杯足球竞彩欧洲杯线上买球35（2000）4365-4372。 4.F. Xiaolin，F.Chunxiang，S. Yongcai和L. Xiaodong，“来自Polycarbosilane的Si-C-O-N-B陶瓷纤维”，J.材料科学字母，欧洲杯足球竞彩欧洲杯线上买球18（1999）629-630。 5.P. Colombo和M. Modesti，“来自含硅氧化硅陶瓷泡沫”，来自料理，我的j。陶瓷。SOC。，82[3]（1999）573-578。 6.“无机-有机杂化合成ZrC和Si-Zr-C纤维的方法”，陶瓷。Internationalc,25(1999) 523 - 527。 7.S. Yajima，Y. Haegawa，K.Hokamura和T. Matsuzawa，“使用有机硅聚合物前体的高抗拉强碳化硅纤维的发展”，性质，273(1978) 525 - 527。 8.“聚碳硅烷(PCS)与sic基陶瓷的转化第一部分，PCS和固化产品的表征”，J. Mater。SCI。，36(2001) 4037 - 4043。 9.T. Shimoo，I. Tsukada，M. Narisawa，T.Seguchi和T.Hokamura，高温下聚氨基硅烷衍生的SiC纤维的性能变化，“J.陶瓷。SOC。日本。，105.[7](1997) 559 - 563。 10。S.T. Taylor，Y.T.Zup，W.R.Blumenthal，M.G. Stout，D.P. Butt和T.C。SCI。，33(1998) 1465 - 1473。 11.长谷川和福田，“有机硅聚合物及其生产工艺”，美国。4590253号(1986)。 12.3 . A. Bhaumik, R. Kumar, P. Mukherjee, R. K. Pundey, P. Rajmohanan, A. Bhaumik，“氧阴离子作为促进剂在mfii型微孔材料合成中增强成核和结晶的作用”，微孔和介孔材料。欧洲杯足球竞彩22（1998）26-31。 联系方式 |