介绍1970年以前，核电工业对高放射性废物(HLW)的战略是用硼硅酸盐玻璃将其固定，然后深埋在地下。然而，在20世纪70年代初，地球化学家意识到，当硼硅酸盐玻璃埋在地下时，与地下水接触可能不是特别稳定，因为a)玻璃内部的放射性加热和/或地热梯度可能产生超过100°C的温度，b)地下水不能保证避免与玻璃接触，即使一系列额外的屏障，如金属容器和粘土包层引入地质储存库。 宾夕法尼亚州立大学首先提出了高放射性废物的替代处置矩阵(废物形式)，其基本思想是将废物裂变产物和伴生锕系元素合并到合成矿物的晶体晶格中，这些合成矿物在自然界中具有很长的寿命(数百万年)[1]。这些矿物包括硅酸盐(污染石，CsAlSi)2O6；Sr-feldspar, SrAl2硅2O8)、磷酸盐(独居石、CePO4磷灰石，约5(PO4）3.(F,OH,Cl))和氧化物(萤石结构的UO2）.在裂变产物废料中加入钙、磷酸盐、氧化铝和二氧化硅，在~ 1100℃下烧结，形成这些相的混合物(组合)。在这些“超级煅烧石”的废物负荷高达70%质量%。 1979年，Ringwood等人[2]提出，钛酸盐矿物组合可以用于合并高强度矿物，因为在自然界中，钛酸盐矿物比超焙砂矿物更耐水。在钛酸盐组合物中，废离子仅被稀释地并入相中，而在超煅烧物中，裂变产物/锕系元素是相的基础。由于钛酸盐相与自然存在的岩石相似，这种替代材料被称为SYNROC(合成岩石)。有几种形式的SYNROC已被命名，但研究最广泛的是SYNROC- c，其设计目的是将商业核电生产[3]的purex型后处理废料合并在一起。SYNROC-C由四个主要的钛酸盐相组成，锆英石(CaZrTi2O7),“锰钡矿”(Ba(铝、钛)2“透明国际”6O16),钙钛矿(比率3.)、钛氧化物(TinO2 n - 1)和约2-5%的金属合金。前三种相提供了不同的晶格位，几乎所有的高束流离子都在其中合并在固溶体中。钛氧化物是重要的，尽管它们不包含废物元素，但它们提供了一种化学缓冲，使SYNROC相的相对比例能够在原地变化。其中一些相和它们的稳定性讨论了废离子的掺入机理。此外，还讨论了另一种自然产生的矿物，磷灰石，用于固定生态位废物129我。 锰钡矿荷兰石结构可以用符合axByC8 yO16， x<2, y~1)[4]。A位点由大的一价或二价阳离子(Ba2+,计算机科学+, Rb+等)，而B和C位点可能由不同的离子组成，这些离子的价态介于2+和5+之间，通常是过渡金属。B阳离子通常比c位阳离子少且价低。在处理基质中，Hollandite是Cs的主相，通常表现为BaxCsy艾尔2 x + y“透明国际”8-2x-yO16化学计量学(1.08 < x+y < 1.51) 钙钛矿钙钛矿,比率3.，虽然与锆石相比，它对较大的(三价)离子表现出强烈的偏好，但它能够包含广泛的元素，包括钠、锶、稀土和锕系元素。ABO的结构3.钙钛矿由角连接的BO组成6八面体，形成三维框架，中心有大空洞。A正离子位于这些空腔的中心位置，其配位数是氧的12倍。钙钛矿结构已知在ABO中是稳定的3.当A阳离子明显大于B阳离子时的化合物，特别是当 介于0.73和1.0之间，其中r=离子半径[6]。比率3.室温下呈正交对称。 钛锆钍矿锆英石是能够结合锕系元素或反锕系元素(如U、Np和Pu)的关键相。它有一个分层结构，展示了一系列的化学计量和多型，由通用公式CaZr描述x“透明国际”法O7．锆石多型的特征是构成重复的层数和堆叠方式。所有的锆石多型都来源于一个阴离子缺乏的萤石上层结构[7,8]。多型最常被称为锆石的是2m型的锆石。这是单斜的，有一个两层重复和显示CaZrx“透明国际”法O7化学计量比为0.80锆石- 2m中Ca位为8配位，zr位为7配位，有3个明显的Ti位，其中2个为6配位，第三个为半占据位，5个配位。稀土元素和锕系元素可以在Ca或Zr位上加入，过渡金属腐蚀产物可以在Ti位上取代。 Kesson et al。[9]和万斯Agrawal[10]表明,逐步替代钛锆钍矿的Zr U导致烧绿石结构的形成,当更换超过~ 0.5公式单位(fu)的烧绿石相存在U更换1付。更详细的分析最近发表在[11]上。
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图1所示。2m锆石的(110)结构。在平面八面体Ti层之间存在Ca(大)和Zr(小)阳离子层。 |
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图2。烧绿石的(110)结构显示了角连接TiO的平面阵列6八面体和a位阳离子。 |
烧绿石烧绿石是一种立方体结构，可用a表示2B2O7其中A和B分别对应三价和四价位(或二价和五价位)。a点是八坐标，b点是六坐标。焦绿石能够比锆英石更集中地吸收稀土和锕系元素。Hf和Gd是两个中子吸收剂，可以很容易地合并在这些相中，以促进高可裂变锕系元素浓度与临界控制。 锆石-焦绿石系
锆英石-焦绿石钛酸盐体系跨越单一氧化物的大基体，即CaO-ZrO2tio2-阿诺2——2O3.- m2O3.(2等，其中An =锕系离子和金属(M)离子是合适的电荷补偿器。Vance等人的[12]已经证明了CaZr的组成1-y聚氨基甲酸酯y“透明国际”2O7当y = 0.5 fu时，仍存在锆石结构，但当y = 0.8 fu时，则为烧绿石结构。最近的研究表明，在焦绿石的8倍位点上用U和Pu替代，所需的U + Pu库存必须超过~ 0.6 fu。(在较低的U和Pu含量下，形成了锆石- 2m和-4M多型)，但仍存在0.22 fu三价稀土(Gd和Sm)[14]。 如果锆英石中的Zr被Hf取代，而焦绿石中的a位被Gd取代，则结构为CaHfTi2O7和Gd2“透明国际”2O7形成。该系统的目标是Pu固定和Gd和Hf是中子吸收体如上所述。开始CaHfTi2O7渐进式替代Ca的2+和高频4+二Gd离子3+离子导致的相变如图3所示。在该体系中，在x=0.43 ~ 0.72之间形成了几乎纯的锆石- 4mxGd2 (2 x)高频x“透明国际”2O7如图3[15]所示。当x<0.83时，只有锆石2m存在，在x =0.72 ~ 0.83之间，两者都存在。通常，根据存在的杂质阳离子，0.5至0.7 Zr-fu会产生一种或两种锆石多型[15]。Smith和Lumpkin[16]列举了许多多型的锆石。 部分富余的Pu废液中存在多种阳离子和阴离子杂质。加成二价阳离子如Mg的加成2+三价阳离子铝3+在此体系中，杂质阳离子的价态是固定的，可以研究潜在的Pu废蒸汽[15]的相稳定性。当以Mg2TiO5的形式加入Mg2+时，焦绿石相区扩展为[15]。该系统有潜力将含有各种阳离子和阴离子杂质的Pu废料混合在一起。
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图3．卡夫蒂2O7- - - - - - Gd2“透明国际”2O7在1500℃加热的空气中的伪二元相系统0C 96 h。 |
磷灰石磷灰石(Ca5(PO4）3.(F,OH,Cl))是一种自然存在的矿物质，可以接受大量的阳离子和阴离子替换。U、Sm等元素及其同位素在自然界中具有[18]的容居性。其成员之一是氟磷灰石(Ca5(PO4）3.F)自然发生。它具有六边形结构，是空间群P63./m[18]。它被认为是一个宿主基质来合并129通过热等静压[19]，但由于F的离子半径，[19]不可能达到-比I小得多-（见表1）。在文献中(PO4）3-许多其他团体，包括(VO4）3-已经被回顾[21]。Sudharsan等人[22]合成了稳定的Cd10(签证官4）6我2．正如Audubert等人提出的。[23]，用Pb或Cd替代Ca会使卤化物位变大，并促进其与I-．他们将以PbI形式存在的碘进行反应2与铅3.(签证官4）2形成铅10(签证官4）6我2．PB2+和V5＋都比Ca大2+和P5＋因此，更多的空间被创造出来以适应更大的空间我-离子。 结论在这篇简短的综述中，我们展示了使用自然存在的矿物的晶体类似物，这些矿物保留了数百万年的放射性元素，提供了吸收所有含高放射性元素离子的灵活性。了解晶体化学在设计各种废物的基质中起着重要的作用。晶体化学在设计各种废物的基质中起着重要的作用。每个主基体相的晶体化学弹性是废水的基本性质。以锆英石、焦绿石和磷灰石的晶体化学为例进行了讨论。 表1。[20]中形成磷灰石的阳离子和阴离子的晶体半径和配位数
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Ca2+ |
8 |
0.126 |
P4+ |
4 |
0.031 |
F- |
6 |
0.119 |
O2- |
6 |
0.124 |
PB2+ |
6 |
0.133 |
V4+ |
4 |
0．050 |
我- |
6 |
0.206 |
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