OARS -开放存取奖励系统
DOI: 10.2240 / azojomo0120

层次结构有机-无机杂化纳米复合材料的设计与性能(综述)

Bénédicte Lebeau, Joël Patarin和Clément Sanchez

版权AD-TECH;被许可人AZoM.com私人有限公司

这是一篇AZo开放获取奖励系统(AZo- oars)的文章,在AZo- oars的条款下分发//www.wireless-io.com/oars.asp在适当引用原著的情况下,允许不受限制地使用,但仅限于非商业性传播和复制。

AZojomo (ISSN 1833-122X)第1卷2005年9月

主题

摘要

关键字

介绍

光学活性染料功能化有序介孔二氧化硅材料欧洲杯足球竞彩

高度有序介孔染料功能化二氧化硅微米和纳米颗粒的制备欧洲杯猜球平台

作为透明单体加工的介结构染料功能化二氧化硅

双模态孔径分布的染料功能化二氧化硅材料

重金属吸附剂用氨基和巯基功能化介孔二氧化硅材料欧洲杯足球竞彩

有机氟化有序介孔二氧化硅材料欧洲杯足球竞彩

结论

致谢

参考文献

详细联系方式

摘要

通过胶束模板法制备的欧洲杯足球竞彩硅质材料进行有机改性,制备出层次有序的有机-无机杂化纳米复合材料。有机功能的结合有两种方式:a)通过与材料无机壁的共价结合(后处理),b)在合成过程中直接结合(一锅法)。将具有二阶非线性光学性质的发色团共价连接以制备具有光学性质的六角高度有序介孔MCM-41二氧化硅型材料。根据合成参数,已制备出微米和纳米尺寸的介观染料功能化二氧化硅颗粒、透明薄膜和单体,以及具有双峰孔径分布的固体。欧洲杯猜球平台将巯基和氨基接枝到有序介孔二氧化硅的主链上制备重金属吸附剂。通过将氟化芳环或烷基链共价接枝到介孔MCM-41硅型材料的欧洲杯足球竞彩无机主链上,获得了疏水性和亲氟性材料。

关键字

有机-无机杂化,溶胶-凝胶,有序介孔硅,有机功能化,重金属吸附剂

介绍

“混合有机-无机”纳米复合材料的概念在80年代随着软无机化学过程的扩展而爆发[1-4]。确实,溶胶-凝胶过程的各种特性金属有机前体、有机溶剂、低温加工、胶态加工的多功能性允许无机和有机成分在纳米尺度上以几乎任何比例混合,形成所谓的混合有机-无机纳米复合材料[5-18]。

自20世纪90年代无机材料的有机模板生长发展以来,结构和功能按层次组织的新型多孔杂化材料的研究正在兴起。欧洲杯足球竞彩有序周期性的微孔、中孔和大孔材料可以构造具有多种客体类型的复合材料,如有机分子、无机离子、半导欧洲杯足球竞彩体团簇或聚合物。这些客体/主体材料结合了无机主体体欧洲杯足球竞彩系的高稳定性,由于客体局限在明确的孔隙中而形成的新的结构机制,以及模块化的组成。在早期的研究中,已经提出了一些应用光学材料和高度特异性化学传感器等有序多孔系统的建议[欧洲杯足球竞彩20.].

多孔材料的无机骨架的化学功能化,例如通过有机基团的共价偶联,是一种很有前途的方法来确定特定的孔表面性质,如疏水性、极性、催化、光欧洲杯足球竞彩学和电子活性[21-23];事实上,孔表面的剪裁在催化、色谱、控制传递或膜等应用中具有直接的意义。有序介孔硅基固体的有机功能化可以通过后合成方法实现[24-28],也可以通过直接途径(一锅合成)实现[29-38]。后者涉及四烷氧基硅烷和有机三烷氧基硅烷在表面活性剂存在下的共缩合。一锅法可以使[39]材料中有机含量更高,有机分布更均匀。许多研究指出了组成杂化无机-有机界面[11]的键的性质的作用和重要性。具有共价键合有欧洲杯足球竞彩机基团的杂化材料(II类杂化材料)[11])可以很容易地通过溶胶-凝胶化学设计,从而可以重复制备出广泛的具有定制结构和性能的材料。欧洲杯足球竞彩

本文介绍了各种有机改性有序介孔二氧化硅的制备策略与一些新的结果一起进行了审查。将2,4-二硝基苯氨基丙基(DNP)染料直接接枝到MCM-41型有序介孔材料的主链上,欧洲杯足球竞彩制备了具有光学活性的有序介孔二氧化硅材料。一个经典的程序已经被用来形成微米大小的粒子和纳米粒子。欧洲杯猜球平台采用蒸发诱导自组装工艺可获得透明薄膜或单体。这一合成路线也被用于生产双峰型介结构的染料改性二氧化硅材料,使用乳胶球和十六烷基三甲基溴化铵胶束作为有机结构导向剂。欧洲杯足球竞彩

氨基和硫醇功能被接枝到各种有序介孔二氧化硅材料的主链上制备重金属吸附剂。欧洲杯足球竞彩特别地,研究了接枝不同数量的氨基丙基或巯基丙基的有序介观硅固体的结构和孔隙率对质子汞的接触速率的影响2,铜2到结合位点。通过一锅法制备了氨基或巯基功能化的球形有序介孔二氧化硅颗粒。欧洲杯猜球平台在氨基和巯基化二氧化硅上均可吸附汞。利用电化学技术表征了间歇反应器中Hg(II)的吸附动力学,并通过有机-无机杂化修饰的碳糊电极研究了功能化二氧化硅与汞(II)在电极/溶液界面上的相互作用。

采用后合成或直接接枝五氟苯基和氟烷基链的方法制备了有机氟介孔MCM-41型二氧化硅材料。欧洲杯足球竞彩通过对受控含水气氛下吸附水量的测定,评价了这些材料的疏水特性。欧洲杯足球竞彩

活性染料功能化有序介孔二氧化硅材料欧洲杯足球竞彩

高度有序介孔染料功能化二氧化硅微米和纳米颗粒的制备欧洲杯猜球平台

有序介孔硅材料功能化欧洲杯足球竞彩(3) - 2, 4-dinitrophenylamino -propyltriethoxysilane(TSDP)采用Burkett等人报道的实验程序(见图1)[29,30],采用四乙氧基硅烷(TEOS)作为额外的硅源[40,41],由两种不同的染料摩尔含量(10和20%,即分别为27和43理论wt%)制成。

AZoJoMo - AZoM材料在线:有机硅前驱体T欧洲杯足球竞彩SDP的分子结构

图1。有机硅烷前体TSDP的分子结构

SEM观察表明,有序的染料功能化介孔二氧化硅已沉淀为5µm-颗粒,呈蠕滑状(见图2)。欧洲杯猜球平台

AZoJoMo–AZoM材料在线杂志:有序染料功能化欧洲杯足球竞彩介孔二氧化硅的SEM显微照片

图2。有序染料功能化介孔二氧化硅的扫描电镜。

年代小角度x射线粉末衍射(SAXRD)模式(未显示)的亮黄色合成材料在低角度显示一个峰,表明它们是单相,具有介观有序。欧洲杯足球竞彩表面活性剂萃取后,所有样品均得到一系列高阶XRD峰,这些峰均以六方对称为指标(见表1)。

表1。XRD和N2表面活性剂萃取染料功能化二氧化硅样品的吸附数据。

张志贤/ DNPTES
摩尔比

X射线衍射
(100)

d-spacings
(110)

(一)
(200)

比表面积(m2/ g)

BJHØ孔隙
(一)

核磁共振数据
Q / T摩尔比率

0.9/0.1

46.5

26.2

23.2

680

24

0.89/0.11

0.8/0.2

43.1

25.8

22

390

23

0.83/0.17

低染料含量(x = 0.1)的介观结构材料的透射电子显微镜(TEM)图像(未显示)显示六边形晶格条纹,以及平行条纹对应于介观结构的侧面投影。这些观测结果与由SAXRD确定的长程序参数是一致的。

观察到明显的共振29用Magic Angle spin (MAS NMR)对硅(Qn= Si (OSi)n(哦)4 n, n = 2-4)和有机硅(T= RSi (OSi)(哦), m = 1-3)种。数据表明,染料功能化的分子缩合到壁结构中的量与合成混合物中引入的量相对应(见表1)。13C CP MAS NMR数据定性地表明,3-(2,4-二硝基苯氨基)-丙基在表面活性剂萃取后没有发生明显的修饰。

氮气吸附研究证实,所有表面活性剂萃取后的染料功能化材料主要是介孔材料(IV型等温线)。欧洲杯足球竞彩BET的表面积(见表1)小于纯MCM-41硅材料的典型报告面积。这些减少的特定区域归因于延伸到通道空间的垂色团部分。

采用漫反射紫外-可见光谱法研究了表面活性剂萃取有机改性介结构二氧化硅材料中染料基团的光学性质。欧洲杯足球竞彩在350 nm和440 nm处观察到两个具有发色团[40]特征的吸收带。

这些结果表明,将一系列有机发色团纳入有序介孔二氧化硅中是可能的,而不需要对其光学性质进行广泛的修改。

模板定向碱性合成MCM-41二氧化硅的简单淬火过程导致在室温下制备了热稳定的染料功能化介结构二氧化硅纳米颗粒。欧洲杯猜球平台

实验条件与之前为MCM-41制备六边形有序通道结构所用的条件相似,除了反应在40秒后被过量的水淬灭,并在90或260s后用稀释的盐酸中和至pH 7。得到的二硝基苯氨基丙基(DNP)功能化的介观结构纳米颗粒作为胶体悬浮液稳定了6个月以上(见图3)。欧洲杯猜球平台根据稀释和中和步骤之间的时间延迟是90还欧洲杯猜球平台是260s,制备了不同尺寸和介观结构的含dnp纳米颗粒。as-synthesised和surfactant-extracted材料的相应TEM图像显示的存在mesoscopically无序纳米颗粒的平均欧洲杯足球竞彩直径37海里(90年代中和后),或与六角有序介孔内部和定义良好的粒子平均尺寸48海里(260年代中和后)。欧洲杯猜球平台相应的SAXRD模式在ad-无序相的间距为6.1 nm(合成时),然后在萃取时降至5.4 nm;有序相的间距为4.5 nm(合成时)和3.7 nm(萃取时)。

在线:合成的dnp功能化介结构二氧化硅纳米粒子的TE欧洲杯足球竞彩M图像a)无序粒子,低放大倍率;b)无序粒子,高放大倍率;c)有序粒子,高放大倍率。欧洲杯猜球平台

图3。合成的dnp功能化介结构二氧化硅纳米粒子的TEM图像a)无序粒子,低放大倍率;b)无序粒子,高放大倍率;c)有序粒子,高放大倍率。欧洲杯猜球平台

通过对合成产物进行FTIR和UV-VIS光谱测量,证实介观结构纳米颗粒中存在完整的染料部分。欧洲杯猜球平台

这一数据显示尽管与TEOS相比,DNPTES的水解速率较低,但DNP功能在没有降解的情况下成功地加入了DNP。

这些结果不仅说明了获得广泛功能化介观结构纳米粒子的潜在途径,而且也为这些材料的生长机制提供了一些初步的见解。欧洲杯足球竞彩欧洲杯猜球平台

染料分子在有序多孔MCM-41型材料上的共价吸附在光学、传感器和膜技术等领域具有普遍的重要性。欧洲杯足球竞彩因此,有必要生产作为透明薄膜和单体的介观结构染料功能化二氧化硅材料。欧洲杯足球竞彩

介孔染料功能化二氧化硅加工成透明单体

为了制备透明的介结构DNPTES改性二氧化硅薄膜和单体(TEOS/DNPTES摩尔比= 0.9/0.1),采用Brinker等人的酸合成方法制备了反应混合物的前驱体溶液[43,44)。通过缓慢的溶剂蒸发,将未搅拌的前体溶液置于开放的聚四氟乙烯皿中,制备出厚度为数微米的黄色透明整体(见图保证4)[41岁45)。在相同的前驱体溶液中,以8 cm.min的速度浸涂在载玻片上,沉积出几百纳米厚度的透明薄膜-1

AZoJoMo - AZoM材料学报在线:a)染料功欧洲杯足球竞彩能化二氧化硅整体体的照片(比例尺= 5mm)和(b) TEM图像(比例尺= 10 nm)。

图4。(一)照片(比例尺= 5mm)和(b)染料功能化二氧化硅整体体的TEM图像(比例尺= 10 nm)。

在上述方法制备的薄膜上记录的小角度XRD谱图显示了28.3和16.3 Å两个宽峰,可以归为dOne hundred.d110分别表示材料的六角形介观顺序。欧洲杯足球竞彩在37.0,21.5和17.7 Å处有三条衍射线,归属于dOne hundred.d110和d210间距分别表示长程六边形通道填料。低维One hundred.对薄膜材料的观察值表明,在与浸涂法相关的相对快速干燥过程中形成较小欧洲杯足球竞彩的表面活性剂胶束。

透射电镜整体样品的图像清晰地显示出六边形晶格条纹,以及与介观结构侧面投影相对应的平行条纹(见图)保证4 b)。这些观测结果与XRD测定的长程有序参数一致。

29对整体样品进行的Si MAS NMR实验表明,存在硅(Qn)和有机硅(T)并表明缩合到壁结构中的有机官能化部分的数量对应于合成混合物(10 mol% DNPTES)。红外光谱和13C CP-MAS NMR表明,在表面活性剂萃取前后,DNP发色团以未修饰的完整基团共价连接到介结构固体中。

氮气吸附研究给出了一种IV型等温线,具有明显的毛细管缩合步骤特征的介孔固体。比表面积为1200厘米2/g,平均BJH孔径为19Å为[45]。

用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了介观结构的染料功能化材料的光学性质。欧洲杯足球竞彩采用透射模式对沉积在玻片和单体上的薄膜进行紫外-可见测量。对所有样品,在350 nm和440 nm处观察到两个吸收带,表明染料的光学活性在薄膜和整体材料中保持了下来。欧洲杯足球竞彩激发波长为350 nm的薄膜的发射光谱显示出495和525 nm两个波段。数据表明,当共价连接到介观结构材料的二氧化硅网络时,染料基团的光学活性得以保留。

我们的研究表明,蒸发诱导的自组装过程很好地适应了长程尺度上连续介结构杂化硅氧烷网络的形成[41,45]。这一过程中所涉及的稳定胶体态为宏观形状建模提供了几个机会。特别是,我们已经使用这种方法来精心制作具有双峰孔径分布的染料功能化二氧化硅材料[41,46]。欧洲杯足球竞彩

双模态孔径D具有

研究了双峰孔结构有机改性二氧化硅的合成(41岁,46)这些材料由大欧洲杯足球竞彩孔隙组成,周围环绕着中间结构的染料功能化二氧化硅壁。采用双模板法控制孔隙体系层次。大孔是使用单分散聚苯乙烯(PS)球体阵列作为模板形成的[47,48]。通过将正硅酸乙酯和DNPTES前驱体与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合作为介观结构的染料功能化硅壁的结构导向剂来控制壁的孔隙率。

在室温下,通过从直径为140纳米的聚苯乙烯球的胶体悬浮液中缓慢沉降和水分蒸发,单分散乳胶珠排列成紧密排列。图5a显示的是聚苯乙烯珠的三维结晶组装层的扫描电子显微图。直径140纳米的聚苯乙烯小球在这一层中堆积成六边形晶格。

AZoJoMo - AZoM材料在线杂志:(a)紧密欧洲杯足球竞彩排列的乳胶球的扫描电子显微照片和(b)杂化的,染料功能化的二氧化硅复制品

图5。(一)乳胶球的紧密排列和(b)染料功能化的杂化二氧化硅复制品的扫描电子显微照片。

为了在乳胶珠周围生成介观结构的染料功能化二氧化硅壁,采用了上述CTAB存在下相同的蒸发诱导自组装过程。含有预水解TEOS和DNPTES的前体溶液以及CTAB表面活性剂渗透乳胶球之间的空隙。在乙醇完全蒸发后,得到的干燥复合固体在50℃下储存2天,以改善硅氧烷网络的缩合。用甲苯萃取脱除乳胶球。扫描电子显微照片(见图)保证5b)显示几层紧密堆积的球的染料功能化二氧化硅复制品。该显微图符合大孔径的长程有序和单分散性。从扫描电镜观察可以估计出平均孔径为100 nm。

去除乳胶后材料的XRD谱图显示在39 Å处有一个宽峰,表明它是一个具有介观晶序的单相。对染料功能化二氧化硅复制品的单反射XRD谱图表明,其孔结构类似于MSU型材料[49]所表现的三维无序蠕虫状孔阵列。欧洲杯足球竞彩弱孔隙次序很可能是由于可供成壁的限制区域造成的。

红外光谱分析表明,二硝基苯氨基丙基发色团作为一个完整的未修饰基团共价连接到介观结构的二氧化硅网络中。紫外-可见漫反射光谱在350 nm和440 nm处观察到两个具有NO特征的吸收带2并表明,当共价连接到二氧化硅网络时,染料部分的光学活性被保留。

互补模板技术被用于制备具有双峰孔径分布的层次有序的染料功能化二氧化硅材料。欧洲杯足球竞彩这两种策略是互补的,因为这两个模板系统不会破坏彼此的稳定。

氨基和巯基功能化介孔二氧化硅材料的重金属吸附剂欧洲杯足球竞彩

不同孔径的有序介孔二氧化硅材料(小孔径MCM-41和欧洲杯足球竞彩MCM-48的介孔材料约为30-35 Å,大孔径MCM-41的介孔材料约为60-70 Å)§和SBA-15型材料),并通过后欧洲杯足球竞彩处理使空间孔排列(MCM-41和SBA-15型材料为六角孔,mcm -48型材料为立方孔)与胺和硫醇基团功能化[50,51]。通过与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)反应,在干燥甲苯中在MTS样品壁上接枝胺或巯基。为了比较,在相同的条件下,孔径相似的无组织二氧化硅干凝胶(分别为40和60 Å)也被氨基和硫醇基团功能化。研究了氨基丙基接枝二氧化硅(APS)和巯基丙基接枝二氧化硅(MPS)的结构特征。从有机基团在介孔内表面所占的空间来看,改性后的比表面积和孔容都减小了。这种趋势在小孔隙材料中更为明显,在含有大量接枝基团的样品中更为强烈。欧洲杯足球竞彩接枝介孔固体的孔径较小(~35 Å),有机基团占据了较大的孔体积(约3.1 ~ 3.4 mmol cm)-32-2.8 mmol cm-3对于氨基丙基和巯基丙基),这将影响杂化材料中活性位点的可及性和扩散速率。大孔径接枝固体(SBA-15和MCM-41)的孔隙体积占用率§样品)比小孔隙固体低2-3倍。XRD测试结果表明,接枝后的介孔结构保持完整。由于胺基的基本特征,APS材料在水分子存在的情况下会发生局部水解,因此只有APS材料才会出现欧洲杯足球竞彩结构塌陷。随着水化时间的延长,APS样品与大气接触时间的增加,这种有害影响增强,特别是d100峰的进一步减少。最后,粒径分布受到接枝过程的影响,机械搅拌导致功能化过程中发生的磨损导致平均粒径显著降低。由于多磺酸粘多糖的反应时间较长,这种现象在多磺酸粘多糖样品中更为明显;在接枝无定形硅胶[52]时也观察到这种行为。

§:加入1,3,5-三甲基苯(TMB)作为CTAB胶束膨胀剂(TMB/CTAB摩尔比= 13),得到MCM-41大孔,平均粒径为60 Å。

结构和孔隙度对H的可达性和接近率的影响+、汞2,铜2研究了不同配体[51]接枝的介孔二氧化硅的物理扩散特性。对于APS样品的质子化以及质子化的APS和MPS固体对汞(II)的吸收,我们研究了目标反应物达到介孔材料内表面接枝有机活性位点的能力(见图)欧洲杯足球竞彩保证6).铜的络合动力学也进行了表征2在乙醇中。

AZoJoMo - AZoM材料在线:Hg(II)与欧洲杯足球竞彩质子化胺和巯基的结合反应方案(1) HgII带负电荷的氯络合物(hgcl42和HgCl3-)通过静电与APS样品上质子化的胺基结合而积累,(2)HgII通过络合在MPS样品上固定的巯基上富集。

图6。Hg(II)与质子化胺和巯基的结合反应方案(1)汞的带负电荷的氯络合物的积累2(HgCl42-和HgCl3.-(2)通过络合作用在多磺酸粘多糖上固定的巯基上富集HgII物种。

在有序有机硅中结合重金属(如汞)2多磺酸钠或铜2与接枝相同配体的无定形硅胶相比,其性能得到了改善。介孔内结合位点的可达性和扩散速率受起始材料孔径大小以及介孔内配体密度的影响:(1)大孔隙有序材料(~ 60Å)的可达性始终为100%,而孔隙尺寸的减小和配体数量的增加导致了不完全填充状态,因为由于空间位阻的限欧洲杯足球竞彩制,一些有机基团无法被溶液相反应物所获得;(2)有序固体的均匀介孔结构赋予了有机-无机杂化物从稀释溶液中吸收金属离子的较快动力学,且在使用大孔材料时这种效应明显更有利;欧洲杯足球竞彩(3)分子筛的优点在无定形二氧化硅的消失,当接枝过程中执行的存在微量的水(导致一些层次聚合接枝剂的中孔),这可能导致在这种情况下,非晶态材料优越的绑定属性。欧洲杯足球竞彩

当使用有序介孔固体代替无定形材料时,接枝在多孔二氧化硅样品上的氨丙基的质子化在反应的前半部分较快,但在较高的反应度下质子化速度变慢,甚至导致在平衡时无法完全接近活性位。欧洲杯足球竞彩这些限制是由于在一个结构良好的环境中可能产生的带电部分的集中在这种受限介质中的强排斥静电相互作用,这限制了反应物在常规中孔内的进展。

此外,还比较了用三维结构有序的接枝二氧化硅修饰碳糊电极,并在开路化学积累后应用于伏安法检测的优势,与类似接枝无定形二氧化硅的优势。汞(II)被用作模型分析物,用来表征进入材料内反应中心的速率,并评估这些有机-无机杂化物修饰电极的灵敏度,作为其结构的功能。在预浓缩后的痕量Hg(II)电化学检测中,有序固体产生的伏安信号比有序固体高出一个数量级没有组织的有机改性二氧化硅干凝胶

与非晶材料相比,有序介孔有机-无机杂化材料具有更好的可及性和更低的扩散阻力,这使得它们在许多应用领域的潜在改进变得有趣,如更快的修复过程,更低的传感器响应时间,更大的电化学灵敏度,欧洲杯足球竞彩更高的催化效率和转化率。

在球形有序介孔mcm -41型二氧化硅上,研究了固定化胺基对汞(II)氯络合物的离子交换能力,以及对未配位汞(II)在固定化巯基上的吸附能力。功能化的氨基丙基(10% APTES摩尔含量)和巯基丙基(10% MPTMS摩尔含量)配体直接合成[53],[54]。多磺酸粘多糖与Hg(II)有很强的相互作用。批量检测的容量为0.6 mmol/g,对应的可达性为60%。以多磺酸粘多糖材料为模型,建立了一种新的介孔材料吸附汞的动力学方法。欧洲杯足球竞彩表观扩散系数为2×10-12年厘米2/s已被计算。这种材料已被纳入碳糊电极和积累-电化学检测过程的可行性已被证明。Walcarius et al.[55]进一步研究了巯基直接接枝球形有序介孔二氧化硅中官能团结构和密度的影响。

低MPTMS含量(高达10%)的材料在相当长的范围内呈现出有欧洲杯足球竞彩序的MCM-41结构,这导致了它们所有的结合位点的完全可达性;但它们在质量传输方面受到了一些限制,特别是在到达一维介孔通道深处的活性中心方面。欧洲杯足球竞彩具有较低有序结构,但仍由蠕虫洞状三维排列的圆柱形介孔构成的材料,尽管孔隙体积较小,但其扩散速度明显较快。所有结合位点的定量可达30%,而较高的功能化程度导致填充不完全,因为空间位阻和/或高疏水性。然而,这些具有高密度官能团的吸附剂对汞有很高的吸附能力2物种(高达750毫克-1).欧洲杯足球竞彩硫醇基含量最高的材料无序程度较差,甚至完全无序,其质量运输速率受到极大限制,结合位点的可达性也受到限制。

Organo-Fl含铀有序介孔二氧化硅材料欧洲杯足球竞彩

正硅酸乙酯(TEOS)与芳香氟有机硅前驱体五氟苯基三乙氧基硅烷(PFPETES)或2-五氟苯基乙基三乙氧基硅烷(欧洲杯足球竞彩PFPETES)共缩合制备了mcm -41型结构的高度有序含氟介孔硅质材料(见图7)[56]。对于使用欧洲杯足球竞彩pftes前驱体获得的材料,Si-Csp2在形成和表面活性剂萃取过程中,键被裂解,形成了掺杂氟(即F/Si < 0.08)的MCM-41二氧化硅材料。欧洲杯足球竞彩然而,在五氟苯基和硅中心之间含有烷基间隔基的氟代有机硅烷(前体PFPETE)的更好选择允许保留有机功能性,导致具有更高氟含量(F/Si)的有序介孔MCM-41型硅质材料≈0.3).欧洲杯足球竞彩

AZoJoMo - AZoM材料在线期刊:pftes欧洲杯足球竞彩和PFPETES有机硅烷前驱体的分子结构。

图7。PFPETES和PFPETES有机硅烷前驱体的分子结构。

进一步的研究将在适当的时候进行,以改进氟的负载,评估这些材料的疏水和亲氟特性,用于分离和吸附应用,并将这些材料塑造为光学器件的透明薄膜。欧洲杯足球竞彩

以3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和1H,1H,2H,2H-欧洲杯足球竞彩全氟辛基三乙氧基硅烷(PFCTES)为接枝剂(见图8)[57]对平均孔径为20 Å的有序介孔MCM-41型硅材料进行了氟烷基链后功能化。通过直接接枝法制备了TFPTMS前驱体(10%摩尔含量)功能化的有序介孔MCM-41型二氧化硅材料。测定了高有机功能摩尔含量29TFPTMS(33%摩尔含量)和PFCTES(13%)[57]接枝后欧洲杯足球竞彩MCM-41材料的Si MAS NMR实验。主要是Q4观察单位的是29Si MAS NMR在TFPTMS和PFCTES接枝材料中表征了高缩合度的二氧化硅网络。欧洲杯足球竞彩Q的共存3.在大量和Q2和Q的单位4观察到单位29TFPTMS直接接枝材料中的Si MAS NMR表明存在大量的硅醇基团。欧洲杯足球竞彩

AZoJoMo - AZoM材料在线:TFPTMS和欧洲杯足球竞彩PFCTES有机硅烷前驱体的分子结构

图8。TFPTMS和PFCTES有机硅烷前驱体的分子结构。

通过等温吸附测试,评价了所有功能化材料以及用于接枝程序的纯煅烧MCM-41型硅材料的疏水特性。欧洲杯足球竞彩后者的测试包括测量样品在含饱和K的受控水气氛中停留48小时后所吸附的水的重量2所以4水溶液(99%水分)在固定温度(20°C)。测量首先是在盛样品的盘子上进行的。在孵育期之前,样品和培养皿在100°C下放置一晚,以去除表面吸附的水。通过等温吸附测试,对样品进行XRD分析,验证其结构。结果见表2。

表2。有机功能含量由29纯煅烧MCM-41二氧化硅、含TFPTMS和PFCTES的后接枝MCM-41二氧化硅以及含TFPTMS的直接接枝二氧化硅的Si-MAS NMR、吸附水含量、XRD结构类型(等温线吸水试验后)。

样品

%的有机功能

水wt %吸附

XRD结构类型

开始MCM-41硅

0

86.4一个

MCM-41

MCM-41硅post-graftedTFPTMS

33

0.6

MCM-41

MCM-41二氧化硅直接接枝TFPTMS

9

55.2

无序

MCM-41硅post-graftedPFCTES

13

1.8

MCM-41

一个测量到的高吸水性可能是由于材料上有凝结水。

用TFPTMS和PFCTES接枝两种MCM-41二氧化硅(分别为0.6%和1.8%),相比于开始的MCM-41二氧化硅(86.4%)和直接接枝的MCM-41二氧化硅(55.4%),测定了极低的吸附水含量。TFPTMS直接接枝二氧化硅材料的MCM-41型结构在水吸附试验中发生坍塌。这些结果表明,TFPTMS和PFCTES接枝的MCM-41硅片具有较高的疏水特性,在水吸附试验中MCM-41型结构得以保留。开始MCM-41二氧化硅的亲水性而TFPTMS直接接枝MCM-41二氧化硅可能与这两种材料中存在大量的硅烷醇基团有关。欧洲杯足球竞彩的确,29Si MAS实验表明,起始MCM-41硅烷中的大部分硅醇基团在接枝后被消耗掉(主要是Q4观察移植后材料的单位)。欧洲杯足球竞彩直接接枝二氧化硅材料中存在大量的硅醇基团。

含氟烷基链在孔表面的后接枝可以制备高度疏水的有序介孔二氧化硅。该材料在光欧洲杯足球竞彩学、吸附、分离等领域具有广阔的应用前景。

结论

我们的综述表明,各种有机分子可以加入到具有MCM-41结构的高度有序硅材料中,并极大地改变其性质。这种有机改性材料在光学、传感、吸附、催化、分离、环保欧洲杯足球竞彩等领域具有很大的应用潜力。

控制硅氧烷聚合和复合材料组装的速度,可以将这些微结构材料加工成无裂纹、透明、自支撑的薄膜。欧洲杯足球竞彩这种材料在欧洲杯足球竞彩膜技术和光电器件方面有许多潜在的应用。该方法适用于阐述具有双峰孔隙度的体系在色谱和催化等许多应用中都很有趣,因为它们结合了大孔径体系的快速质量传输和小孔径网络的高比表面。有机分子的共价键结合到无机框架中,扩大了它们在催化、选择性分离、传感器阵列、波导和微型化电子和磁性器件等应用领域的潜在用途。值得注意的是,官能团在高度有序的介孔固体表面的共价偶联可以诱发特异功能。例如,非线性介质的定向和有序纳米结构可以产生二阶光学非线性宏观效应。

目前的研究强调了使用有机-无机杂化网络合成具有高阶结构的功能化材料的潜力。欧洲杯足球竞彩

致谢

感谢S. Mann教授、C. E. Fowler博士、A. Walcarius博士和g . j .A. Soler-Illia博士在这些研究中的合作。

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57.F. Le Berrurier, C. Marichal和B. Lebeau,未发表的结果。

详细联系方式

Bénédicte Lebeau

米内罗实验室,

CNRS UMR 7016, ENSCMu, UHA,

Alfred Werner街3号,

68093牟罗兹cedex,

法国

电子邮件:(电子邮件保护)

乔尔Patarin

米内罗实验室,

CNRS UMR 7016, ENSCMu, UHA,

Alfred Werner街3号,

68093牟罗兹cedex,

法国

克莱门特桑切斯

Chimie de la Laboratoire Matière Condensée,

CNRS UMR 7574,UPMC,

4 Jussieu,

75252巴黎cedex 05,

法国

论文发表在《材料与材料加工技术进展》,6[2](2004)298-307。欧洲杯足球竞彩

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