煤和NiAl2O4尖晶石型氧化物的合成、表征及其选择性还原NOx的催化活性

Nguyen Kim Nga和Dang Kim Chi

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发布时间：2005年9月

主题涵盖

摘要

关键词

关键词

介绍

实验

催化剂制备

催化剂表征

NOx还原用N-己烷

结果与讨论

制备尖晶石的形成

制备催化剂的H2-TPR

制备催化剂的CO- TPD

用N-己烷选择性减少NOx作为还原剂

结论

致谢

参考

详细联系方式

摘要

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄用硅酸溶胶 - 凝胶法制备尖晶石。通过粉末X射线衍射研究了煤和NiAl尖晶石的形成，改变了煅烧温度和柠檬酸与金属的摩尔比。这些催化剂的特征在于，通过温度编程，CO和氮吸附的温度编程索取。对催化剂进行了选择性还原NO的试验_x正己烷在1atm恒压连续流微反应器中。

关键词

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石，溶胶 - 凝胶制剂，氮氧化物，选择性还原，弱吸附位点

介绍

氮氧化物NO_x是不期望的空气污染物，因为它们具有高度毒性，并且是酸雨和烟雾外观的主要原因之一。因此,没有_x从不同的废气中移除是现代行业的核心问题。deNO最广泛应用的技术之一_x选择性催化还原（SCR）。许多报道[1-8]表明，一氧化碳、氨和碳氢化合物可以用作还原剂。无选择性催化还原_x使用碳氢化合物进行多种催化剂，即金属离子交换沸石，如Cu / ZSM-5 [9,10]，CO / ZSM-5，CO / FER，Fe / ZSM-5，Pt / Zsm-5，Co-Pt / ZSM-5 [11,12]，金属和金属氧化物 - 负载型催化剂[13-16]，钙钛矿型氧化物（如Laalo）_3., SrSnO_3.,比率_3.)[17]，尖晶石型氧化物(如NiGa₂O₄，ACR.₂O₄(A= Cu, Mg, Co, Mn)， com₂O₄安全,₂O₄(A= Cu, Co, Ni))[18, 19]。催化剂主要采用湿离子交换法、湿浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备。溶胶-凝胶法可以在较低的温度下合成大量的混合氧化物催化剂，其纯度比共沉淀法高，活性高。在这项研究中，我们准备了煤炭₂O₄和NiAl₂O₄尖晶石柠檬酸盐凝胶法。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)和氮气吸附等方法对制备的样品进行了表征，并评价了样品中NO的含量_x用N-己烷还原。

实验

催化剂准备

将柠檬酸加入到金属硝酸盐的混合水溶液中以所需的比例，使得柠檬酸与金属的摩尔比为0.6,0.7和0.8。将混合水溶液蒸发，连续搅拌蒸发，同时加入氨水，用于调节最终合适的pH直至溶液转化为凝胶。凝胶在80℃干燥^oC过夜，转移到干凝胶，然后在550,700,800煅烧^o煤系统为550,700,800,850和900^oNiAl体系在C下4小时。

催化剂表征

这些样品的x射线衍射图记录在衍射仪(西门子型号D- 5005)上与Cu K_α辐射，扫描15到70^o使用0.03的扫描步长^o步长为1.0 s。

H₂通过配备有TCD的TPR装置（Autochem II 2920，USA）进行还原实验。在5％O的流动中预处理样品（0.07-0.09g）₂/他在500^oC持续1小时，然后冷却至室温。最后，样品的还原在H₂/ Ar（10.4％）40ml / min流量从室温高达1000^oc斜坡10^oC /分钟。

CO-TPD实验采用相同的TPR装置。每次实验都以0.08-0.1 g的催化剂样品在10.2%O中进行预处理开始₂/他在500^oc 2小时。随后，将样品冷却至室温，在其上通过催化剂10.2％CO的气流在达到催化剂中，直至达到催化剂表面的饱和度。然后将样品在流动中吹扫60分钟以除去所有物质。最后，在纯He中进行TPD实验，升温速率为5^oC /分钟。

用N₂等温线在-196^oC通过使用微孔分析仪（ASAP 2010，USA）。

没有_x用n-己烷减少

在由垂直石英管反应器（3mm内径）组成的连续流体反应器系统中测试催化活性，通过石英羊毛固定的0.05g催化剂。在反应之前，用流动的纯O预处理样品₂在500^oC对于1小时，冷却至室温，最后在n中吹扫₂流。没有_x通过喂食含有1000ppm的气体混合物，50ppm no₂，6000 ppm n-己烷，5％o₂和N₂作为载气。通过将部分载气输送到饱和器，引入正己烷。总气体流量为70 ml/min，对应空速GHSV为84,925 h^－1．没有_x入口和出口混合气体的浓度是由Quintox传感器(UK)测量。

结果讨论

制备尖晶石的形成

图1和2显示了煤系统的Xerogel样品的Xerd图，具有各种摩尔酸与金属和煅烧温度的摩尔比。从干凝胶的XRD图和柠檬酸的摩尔比0.6的金属,煅烧在550 oc如图1所示,很明显,CoAl2O4尖晶石在场的所有衍射峰,不过一些弱衍射峰对应于各种氧化铝和几个弱峰的首席运营官也被观察到。当温度升高到700℃时，图1b中的XRD谱图显示Al2O3只出现了几个衍射峰，在800℃时(图2c)体系变成了单一相- CoAl2O4尖晶石。在700℃的低温下，柠檬酸与金属的摩尔比提高到0.7(图2d)，得到了单相CoAl2O4。当干凝胶的摩尔比为0.6时，在800℃煅烧时，该相的结晶量比上述的CoAl2O4更大。显然，这些实验证明了柠檬酸是一种重要的凝胶剂，是连接金属阳离子形成柠檬酸络合物的桥梁。因此，金属阳离子在固态反应中的衍射距离降低，导致尖晶石形成所需的煅烧温度相对降低。

nial的形成₂O₄随着煅烧温度和酸的增加和酸：金属摩尔比也如图3和4所示。具有0.6的摩尔比的Xerogel的XRD图，在550℃下煅烧（图3a）显示了nial的初始形成₂O₄从尖晶石的形貌可以看出，NiAl中出现了少量的弱衍射峰₂O₄．一般在这种条件下，体系主要由两种氧化物组成:NiO、Al₂O_3.．如图3b所示，当温度升高到700℃时，晶体晶格并没有得到明显的发展。然而，随着柠檬酸与金属和煅烧温度的摩尔比，Xerogel的Xerd图案具有0.7的摩尔比和煅烧温度为800℃（图4C）表明该系统更好地结晶，但是还存在NIO的弱衍射峰。煅烧温度为850℃（图4D），系统几乎不变，因此酸：金属摩尔比和煅烧温度不断增加，以增加固态反应中金属阳离子的扩散速率。具有0.8的摩尔比的Xerogel，如图4E所示，在900℃下煅烧，形成了尖晶石，这更好地结晶，Nial的衍射峰₂O₄变得非常尖锐，但NiO的痕迹仍在这个阶段。

H₂-tpr的制备的催化剂

H₂-TPR型线0.8-900°C NiAl₂O₄尖晶石在图5A中存在，存在小而宽的峰值，最大值在470°C，另一个强度为790°C。实验表明，纯NIO可以在约400℃[21]。因此，NiAl尖晶石TPR曲线中470℃处的小峰代表了NiO的少量减少，NiO作为杂质聚集在催化剂表面。聚集的NiO与晶格[21]表面的相互作用是产生高温峰的主要原因。可以将第二高温峰分配给降低Ni²⁺在尖晶石的晶格中的离子。揭示了ni²⁺在结晶晶格中掺入的离子比NiO更难以减少[20]。研究了NiAl还原过程中的氢消耗₂O₄尖晶石也显示在表1。根据下面列出的数据，我们计算出大约97.6%的Ni²⁺晶格中的离子可以还原为Ni⁰在790°C。

图5B显示0.7- 700°C煤₂O₄尖晶石在870°C中有一个主峰。这个峰值应该归因于CO的减少²⁺晶格中的离子，除了540°C时由于杂质的还原而产生一个小峰。这与Arnoldy等人的解释完全一致。然而，杂质似乎是少量的CoO或Co_3.O₄，位于煤炭表面上₂O₄尖晶石几乎看不见的XRD。Arnoldy等人还表明，单个CoO和Co_3.O₄可以分别在337°C和317°C下减少[22]。这意味着制备尖晶石表面上的氧化钴比单氧化物更难以减小，因为钴氧化物和尖晶石表面之间的相互作用。从表1的数据中可以发现，所有的Co²⁺晶格中的离子可以在870℃下降至CoO。

表1。TPR的氢消费量为0.8-900₂O₄和0.7-700煤炭₂O₄

因此得出结论，TPR是表征催化剂的表面性质的敏感方法。TPR法可以评价催化剂的还原性、相间相互作用和纯度。从以上TPR数据可以看出，0.8-900^oc nial.₂O₄，以及0.7-700^oC煤₂O₄结晶。大部分是Ni²⁺和co.²⁺离子进入尖晶石格子，然而存在少量这些离子存在于氧化物型中，位于尖晶石的表面上作为杂质。TPR结果与上述XRD结果一致，证明制备的尖晶石结晶度高，且TPR法对痕量成分的检测比XRD更灵敏。

CO- TPD的制备催化剂

图6显示了两种催化剂的Co-TPD型材，其是相似的。NiAl尖晶石的TPD谱图(图6a)有两个解吸峰，一个在89处强度较大^oC和其他-Mall峰位于640^oC。这意味着CO的吸附量超过0。8-900^oC nial样品发生在两个吸附性位点组上。第一个组给出了70到300的强高峰^oC，是催化剂上的物质。二是CO分子的强化学吸附特性。

煤尖晶石的TPD曲线(图6b)由三个解吸峰组成，第一个解吸峰在96处强度较大^oC和两个中等强度的峰，一个在310左右^oC和其他660^oC，但解吸峰在310^oC与96处的低温峰不能很好地分辨^oC。因此0.7- 700.^oC煤₂O₄显示三个吸附部位，第一个归因于弱吸附遗址组，第二个中等和第三次。

表2数据显示了NiAl上化学吸附CO的量₂O₄尖晶石比在煤炭上多得多₂O₄尖晶石，特别是在弱吸附位点上，对应的低解吸温度为89^oC和96.^oC，分别为NiAl上CO的吸附量₂O₄尖晶石是另一个的三倍。差异可能与尖晶石中尖晶石或钴的不同电子配置有关，或者在Nial和煤尖晶线上的吸附部位的不同几何状态。

表2。一氧化碳在0。8-900上的化学吸附^oc nial.₂O₄和0.7 -700^oC煤₂O_4.

为了研究这些尖晶石的表面状态，我们测量了其氮吸附等温线。等温线的数据和计算结果如图7和中列出的表3。

表3。特点为0.8-900.^oc nial.₂O₄和0.7 -700^oC煤₂O₄尖晶石。

表3还总结了这些样品的BET表面积，孔径和孔体积。可以看出，Nial尖晶石的BET表面积大于煤尖晶石的表面积，孔径和第一的孔径比第二的孔径和孔体积窄。然后₂吸附等温线显示，两种催化剂存在滞后环，因此催化剂是介孔的。

从结果中发现，Nial尖晶石的BET表面积略大于煤尖晶石，然而，在低温下的Nial Spinel上的化学扫描CO的量是另一个的三倍。这表明这些尖晶石之间的吸附性能差异必须与结晶晶格中的镍和钴的不同电子配置有关。

可选择的减少_x以正己烷为还原剂

图8a显示了NO的选择性还原结果_x-900年超过0.8^oc nial.₂O₄尖晶石，反应温度在100 ~ 350之间变化^oC。曲线上的数据表明，催化剂在低温下非常高，温度低至100^oC转换为NO_x大约是94%。

无选择性减少_x-700年超过0.7^oC煤₂O₄在100-450之间的反应温度进行^oC。图8b显示NO_x作为反应温度的函数转化。通过提高反应温度NO_x转化率在300左右达到99%的最大值^oC及以上350^oC急剧下降。

从图8中还可以看出，NO的选择性催化还原_x与正己烷(正己烷- scr)主要发生在100-350低温范围^oC。因此，弱的吸附位点可以是催化活性位点对这些尖晶石的N-己烷-SC的，因为在低温下，Nial Spinel上的弱吸附部位的数量是煤尖晶石的三倍，同时没有_x转换范围在100- 200^oC Over Nial Spinel是两次或三次（见图8A和8B）。超过200.^oC no._xNiAl尖晶石上的转化率降低，而CoAl尖晶石上的转化率不断增加，这可能是由于介质吸附位点的存在(在310^oc）在煤尖端上。

据我们所知，基于HC-SCR的机制，选择性减少NO_x通过吸附烃和/或NO，在催化剂表面上形成中间体复合物来引发[17]。所以在这种情况下，没有催化活性_x完全可能与催化剂的吸附特性密切相关。

此外，从图8a可以看出，NiAl尖晶石在100 ~ 200的低温区具有活性温度窗^oC。制备尼鼻丝氨酸是特别有利的，与NO的SCR的另一种催化剂相比_x如金属离子交换沸石，Pt/Al₂O_3.等。它也是技术目标，研究人员专注于解决否_x消除柴油发动机的废气以及工业废弃物的来源。

上述催化性质的结果是初步的，但吸引了相当大的兴趣，尤其是nial₂O₄由于其低活性温度窗口，尖晶石似乎是有希望和潜在的催化剂。

结论

煤炭₂O₄和NiAl₂O₄用柠檬酸盐凝胶法在较低的温度下成功制备尖晶石。XRD和TPR结果表明，制备的尖晶石结晶度高，且含有微量杂质。

正己烷-可控硅NO_x在低温下对制备好的尖晶石进行处理。化学吸附和活性测试结果符合NiAl尖晶石在高NO_x与尖晶石相比，尖晶石在较低的温度下具有更多的弱吸附位点。但前者的BET表面积与后者相差不大。因此，两个尖晶石之间的吸附性能差异可能是由于这些尖晶石中的镍和钴的不同电子配置。

致谢

作者感谢越南国家科学技术中心化学研究所催化与表面系Nguyen Huu Phu教授的实验支持和宝贵的讨论。欧洲杯线上买球

参考

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详细联系方式

阮金正日Nga

综合部无机化学,

河内理工大学

1河内戴公司，

越南

电子邮件:[电子邮件受保护]

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环境与科技研究所，欧洲杯线上买球

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1河内戴公司，

越南

本文还以印刷形式发布《材料与材料加工技术进展》，6卷，第6期，第336-3欧洲杯足球竞彩43页。