微波和超声方便合成吖啶二酮的研究

P. Murugan，Kuo Chu Hwang, V. T. Ramakrishnan和S. Balasubramanian.

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发布时间：2005年9月

主题涵盖

摘要

关键字

介绍

实验

结果和讨论

结论

确认

参考文献

详细联系方式

摘要

通过微波和超声波照射合成各种高荧光吖啶，以及常规热方法合成。结果表明，在微波辅助、无溶剂、一锅法合成过程中，多数吖啶二酮衍生物的收率很高(80~90%)，合成时间约为2 min。这些具有高荧光性能的吖啶二酮类化合物是有潜力的电致发光新材料。欧洲杯足球竞彩

关键字

吖啶内，四烷酮，黄原烷，微波，超声波

介绍

吖啶二碘相似的循环环系统通常被认为是杂环化合物中最广泛涉及的环之一。许多吖啶二酮衍生物已被研究用于它们作为激光染料[1-6]，相片的化学/物理性质[7-9]，电化学性能[10]，和潜在的相互作用与DNA [11]。它们的类似物显示出有效的抗疟疾活性[12]并具有与1,4-二氢吡啶的性质相似，其具有结构中的相似之处烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）。吖啶二酮衍生物具有很强的荧光性质，是很好的激光染料，具有很大的潜力成为电致发光材料[1-6]。欧洲杯足球竞彩一般采用四酮反应制备吖啶二酮（1）氨水水溶液或各自的胺在催化量的p存在下_{2 gydF4y2Ba}O₅在常温乙醇中，通常产率适中[1-6]。在沸腾的醋酸中进行反应可提高产率。本文报道了一种方便、短时间、高得率、低成本的微波超声辐照合成吖啶二酮类化合物的方法。

微波是一种非常方便的能源，在合成有机化学中得到越来越普遍的应用[13-15]。在文献中，微波辅助有机反应的机理很少被讨论。通常，部分的极性越高，微波吸收越强，它将是[16]。有机化合物的微波辅助合成的巨大优势是短得多的反应时间和比常规热方法更高的产量。与通过常规热方法相比，微波炉中的几分钟（或有时，甚至在几秒钟内）可以在几分钟（或有时，即使是几秒钟）内完成许多反应。无溶剂状况是微波辅助反应的特殊优点之一。许多杂环化合物已经在无溶剂条件下合成，没有支撑材料，如氧化铝，二氧化硅，粘土，或“掺杂”表面(如Fe(NO欧洲杯足球竞彩_{3) 3}粘土,NaIPO₄粘土[19])。在无溶剂反应的情况下，微波是由试剂，这往往会导致直接吸收到非常高的反应效率。此外，这些微波辅助，无溶剂反应可以在开放的容器中进行，而不需要任何专门的容器。与微波相反，超声波也可以作为有机反应的能量来源[20-25]。

关于超声辐射，大部分化学反应超声波观察到的效果可以归因于气穴的形成和液相[26]内的小的微小气泡的随后崩溃。微气泡内部的压力和温度约为~1000大气压和4000~5000 K[26]。高压是特别有利的缩合反应，因为该产品具有比反应物的小的体积。微空化的形成是非选择性的。因此，超声波对吖啶内的合成的影响并不像微波一样高效，但仍然比热方法更好（基于反应时间）。

实验

用波明-傅里叶变换红外光谱仪记录化合物的红外光谱，所有化合物均压缩在KBr微球中。在Varian 300 MHz上获得了核磁共振谱¹H NMR（或13C的75MHz）光谱仪。所有微波反应均在900 W的功率下进行。超声照射下的反应在超声清洁器浴（Misonix，XL2020，450 W），在70进行的 - 75℃。使用Hitachi，U-3300分光光度计记录吸收光谱。荧光光谱用Jasco Fp-777分光光度计记录。HRMS(高分辨率质谱)数据使用Thermo Finnigan(型号:MAT 95xl)记录。

热法合成2a-i和3a-r。将四酮(0.5 mmol)和乙酸铵(过量)或各自的胺(0.5 mmol)在醋酸中回流(时间见表1和2)。将反应混合物冷却后倒入碎冰中。将得到的黄色固体经甲醇:CHCl过滤、干燥、再结晶_{3 gydF4y2Ba}(1:1)。

表格1。在微波辐射下，超声acridinediones的产物产率的比较和传统的热方法。

a.所有反应都是在醋酸回流下进行的。

b.微波功率为900w。

表2。用微波辐射，超声波和常规热方法对吖啶素衍生物产品产率的比较。

a.所有反应都是在醋酸回流下进行的。

b.微波功率为900w。

微波法合成2a-i。四酮(0.1mmol)在开放的耐热玻璃血管中充注。容器在家用微波炉中辐照时间和功率如表1所示。辐照后，冷却反应混合物，加入碎冰，分离出的黄色固体经甲醇:CHCl过滤、干燥、再结晶_{3 gydF4y2Ba}(1:1)。对于化合物3a-r，相应的四酮(0.1 mmol)、胺(0.1 mmol)和醋酸(5 ml)在耐热玻璃容器中带电。耐热玻璃容器在家用微波炉中辐照时间和功率如表2所示。辐照后，反应混合物被冷却，反应混合物的工作与上述热法相同。

超声合成2a-i和3a-r的一般程序。用超声照射四酮(0.1mmol)、乙酸铵(过量)或胺(0.1mmol)在醋酸(5ml)中的溶液，照射时间和温度如表1和2所示。辐照后，反应混合物被冷却，反应混合物的工作与上述热反应相同。

吖啶二酮的物理和光谱数据如下:

2 h。（4-氯苯基）-3,3,6,6四甲基-3,4,6,7,9,10-六氢-1,8-（2H，5H）吖啶二酮。熔点：> 300℃;IR（KBr压）3280，1640，1532厘米-1;UV（甲醇）378纳米;fluores（甲醇）445纳米;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）：δ0.96, 1.07 (2s, 12H，宝石二甲基)，2.19 (s, 4H, C_{2 gydF4y2Ba}-CH_{2 gydF4y2Ba}），2.12-2.36（ABQ，J = 16.2Hz，C₄-CH_{2 gydF4y2Ba}), 5.05 (1 h, = C-CH-C =), 6.90 (bs 1 h, NH), 7.14 - -7.29 (ABq 4 h, Ar-H);,8经发现;m/z 383.1607, calcd为C_23.H_26.nclo._{2 gydF4y2Ba}: 383.1645。

2我。9-(n-壬基)-3,3,6,6-四甲基-3,4,6,7,9,10-六氢-1,8(2H,5H)吖啶二酮:mp 135-137℃;IR (KBr) 3310, 1645, 1540厘米^-1；UV（MeOH）375 nm;fluores（甲醇）460纳米;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）：Δ0.87 (t, 3H, CH_{3 -}(CH_{2 gydF4y2Ba}）_{8 -}），1.12，1.13（2S，12H宝石二甲基），1.20-1.81（M，16H， - （CH_{2 gydF4y2Ba}）_{8 -})， 2.27 (s, 4H, C_{2 gydF4y2Ba}-CH_{2 gydF4y2Ba})， 2.33, 2.42 (ABq, 4H, C_4－CH_{2 gydF4y2Ba})、4.09 (t, 1H， =C-CH-C=)、7.60 (bs, 1H, NH);HRMS发现:m/z 397.2976, calcd为C_26.H₃₉不_{2 gydF4y2Ba}: 397.2971。

3米。10-(3-碘苯基)-3,4,6,7,9,10-六氢-1,8(2H,5H)吖啶二酮:mp 256-258°C;IR (KBr) 1631, 1548 cm^-1；uv (MeOH) 380 nm;fluores（甲醇）463纳米;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ1.87 (m, 8H， =C-CH_{2 gydF4y2Ba}-CH_2-），2.34（m，4h，-c-co-ch_{2 gydF4y2Ba}-)， 3.21 (s, 2H， =C-CH_{2 gydF4y2Ba}-c =），7.23-7.82（m，4h，ar-h）;HRMS找到：M / Z 419.0367，C计算C_19.H_18.NIO._{2 gydF4y2Ba}：419.0377。

3N。10-(4-氟苯基)-3,4,6,7,10-六氢-1,8(2H,5H)吖啶二酮:mp 238-240°C;IR (KBr) 1643, 1545 cm^-1；UV（MeOH）387 nm;流感（Meoh）460nm;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ1.83 (m, 8H， =C-CH_{2 gydF4y2Ba}-CH_{2 gydF4y2Ba}），2.35（m，4h，-co-ch_{2 gydF4y2Ba})， 3.21 (s, 2H， =C-CH ._{2 gydF4y2Ba}-C =），7.19-7.32（ABQ，4H，AR-H）;HRMS找到：M / Z 311.1313，C计算_19.H_18.nfo._{2 gydF4y2Ba}: 311.1317。

30。10-(2,5-二甲氧基苯基)-3,4,6,7,9,10-六氢-1,8(2H,5H)吖啶二酮:mp 248-250°C;IR (KBr) 1648, 1568厘米^-1；uv (MeOH) 380 nm;氟（Meoh）458 nm;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ1.61-1.88 (m, 8H， =C-CH_{2 gydF4y2Ba}-CH_2-），2.35（m，4h，-co-ch_2-），3.10-3.42（DD，2H，JGEM = 20Hz），3.75和3.80（2S，6H，OCH_{3 gydF4y2Ba})， 6.74-6.99 (m, 3H, ArH);HRMS发现:m/z 353.1610, calcd为C_21.H_23.不₄: 353.1621。

3P。10-（2-碘苯基）-3,4,6,7,9,10-10-六羟基-1,8（2H，5H）吖啶碘Inione：MP 293-295℃;IR（KBR）1648,1560厘米^-1；uv (MeOH) 380 nm;fluores（甲醇）460纳米;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ1.60-1.88（M，8H，= C-CH_2-CH_2-），2.35（m，4h，-co-ch_2-), 3.16 - -3.33 (dd, 2 h, Jgem = 20 hz), 7.16 - -7.98 (m, 4 h, Ar-H);HRMS发现:m/z 419.0867, calcd for C_19.H_18.NIO._{2 gydF4y2Ba}：419.0377。

3Q。10-（2-甲氧基苯基）-3,4,6,7,9,10-六羟基 - 1,8（2H，5H）吖啶啶：MP 276-278℃;IR（KBR）1640,1560厘米^-1；uv (MeOH) 385 nm;荧光(MeOH) 461 nm;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ1.73-1.98（m，8h，= c-ch_2-CH_2-），2.35（m，4h，-co-ch_2-)， 3.06-3.41 (dd, 2H, Jgem= 20Hz)， 3.88 (s, 3H, OCH_{3 gydF4y2Ba})， 7.01-7.46 (m, 4H, Ar-H);HRMS found: m/z 323.1508, calcd for C_20.H_21.不_{3 gydF4y2Ba}: 323.1516。

3r。10-(硬脂基)-3,4,6,7,9,10-六氢-1,8(2H, 5H)吖啶二酮:mp 97-99°C;IR (KBr) 1640, 1540厘米^-1；uv (MeOH) 385 nm;氟（Meoh）458 nm;¹H NMR (300 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ0.83 (t, 3H， -(CH_{2 gydF4y2Ba}）_{17 -}CH_{3 gydF4y2Ba})， 1.10-1.95 (m, 32H， -(CH_{2 gydF4y2Ba}）_{16 -}），1.98-2.24（m，8h，= c-ch_2-CH_2-)、2.38 (m, 4H， -CO-CH_{2 gydF4y2Ba}），3.04（S，2H，= C-CH_2-C=)， 3.45 (t, 2H, N-CH ._{2 gydF4y2Ba}）;13C NMR (75 MHz, CDCl_{3 gydF4y2Ba}）δ14.03、18.21、21.64、22.60、26.43、26.52、29.18、29.27、29.45、29.52、29.61、31.10、31.84、36.03、45.21、113.08、153.15、196.24;HRMS发现:m/z 469.3923, calcd为C₃₁H₅₁不_{2 gydF4y2Ba}: 469.3907。

结果和讨论

在微波条件下合成十氢吖啶，以乙酸铵和氧化铝为支撑材料[27]。欧洲杯足球竞彩在这项研究中，我们利用烘箱中关于各种acridinediones的在无溶剂的条件下的合成提供能量市售（国内）微波（没有支撑材料，参见方案I）。四酮(1)是由环己烷-1,3-二酮或二酮与各种醛类合成的[28,29]。Acridinediones图2a-i的可以容易地通过在乙酸中tetraketones和过量乙酸铵或多种胺的烘箱中的2〜4分钟的极短的时间家用微波炉的混合物在微波辐射获得的（参见方案1）。类似地，吖啶二烷基2a-g由Xstonenes（1a）合成。前体，呫吨类（1a）中，是从在乙酸酐[30]（方案II）相应的tetraketones（1）中制备。极短的微波辐照时间(2 min)和过量的乙酸铵可导致相应吖啶二酮(2a-g)的高得率。各种替代采用微波辐射、超声波及常规热法合成吖啶二酮(3a-r)(见方案三)。实验参数如时间、微波功率、产物收率列于表2。

在¹H核磁共振C_{2 gydF4y2Ba}-CH_{2 gydF4y2Ba}（和C₇-CH_{2 gydF4y2Ba}）分别观察到单峰在2.19和2.27的acridinediones化合物2H和2i。In the case of在……情况下₄-CH_{2 gydF4y2Ba}（和C₅-CH_{2 gydF4y2Ba})，吖啶二酮2h和2i由于C上存在取代基而呈现双偶联₉- 位置。与c₉-CH_{2 gydF4y2Ba}亚甲基质子在〜δ3.1时显示为单态。C的Geminal耦合（J = 20 Hz）₉-CH_{2 gydF4y2Ba}在δ3.0-3.4中观察到在δ3.0-3.4的化合物中，其中N-芳基具有一种邻甲醛，例如OME和I（3o-Q）。

所有产品的特点是IR，¹H-NMR，以及高分辨率质谱(HRMS)。（数据未显示）化合物3Q的结构明确地通过x射线cyrstallographic数据证实。对化合物2a-g和3a~i进行了IR表征。¹核磁共振氢谱、质谱、元素分析与[1]文献报道一致。

产物收率及反应条件如表1、2所示。如从表1中可以看出，在所有情况下非常好的产率微波照射的结果的2分钟。与常规热方法和超声状况相比，所有微波辅助反应都需要较短的时间来达到几乎相同的产率。超声波法也明显优于热法(基于反应时间)。改变四酮的取代基似乎并不影响微波辅助缩合反应的效率(结果见表1)。

Conclusion

总之，我们报告了很短的时间，高产，微波辅助的一锅合成的吖啶内。各种acridinediones可以在2〜4分钟通过微波照射以非常良好的产率（80〜90％）和超声辐照，以及常规热方法来合成。通过使用微波辐射给予产品产率，反应时间和低反应成本，以微波，超声和常规热方法合成吖啶二烷基衍生物：微波辐射>热法≅超声辐照。

确认

作者非常感谢台湾国家科学委员会的财政支持。欧洲杯线上买球O. C.89 (NSC - 2113 m - 007 - 054)。

参考文献

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