正极材料Li1-xNi1+xO2粉体的制备与表征欧洲杯足球竞彩

Titipun Thongtem和Somchai Thongtem

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发布时间：2005年9月

主题

摘要

关键字

介绍

实验

结果与讨论

减肥

振动焊接

相分析

可能的形成机制

镍的平均氧化状态

最佳温度和时间

外部形态

结论

参考文献

详细联系方式

摘要

李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂用溶胶 - 凝胶法使用草酸作为螯合剂制备用作阴欧洲杯足球竞彩极材料的粉末。锂:镍:草酸的摩尔比为1:1:2。对在650和700℃下煅烧的粉末进行了x射线衍射分析^oc表现出李的存在_{1 - x}倪_{1 + x}O₂含有小浓度的李₂有限公司_3.和李₂倪₈O_10.作为杂质。750和800^oC, Li的单相_{1 - x}倪_{1 + x}O₂被检测到。最大值（我_（003）/一世_（104）)和最少（我_{(006 + 102)}/一世_（101）)强度比，最大Ni³⁺在750的相同温度下存在总镍的含量和镍的最大氧化状态^oC。傅里叶变换羧酸盐前体的混合物的红外光谱和粉末在650-800煅烧^oC用来解释振动键合。草酸，乙酸锂二水合物，醋酸镍四水合物和羧酸盐前体的混合物的热重曲线显示出由于蒸发和分解过程而产生的重量损失。准备粉末的最佳条件为750^oC为44小时。的倪³⁺镍的总含量为68.33%，平均氧化态为2.68。扫描电子显微镜显示结晶度良好。提出了可能的形成机制粉末。

关键字

李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂，草酸，溶胶 - 凝胶法，形成机制

介绍

由于电化学性能非常好，三种过渡金属氧化物，描写₂O₄，LiCoo.₂和Linio.₂，已被认为是锂电池中的阴极材料[1-4]。欧洲杯足球竞彩描写₂O₄是廉价的材料，但其循环性能相当差。吉罗₂具有高流动性，但价格昂贵，毒性强。Linio.₂由于其大放电容量和低成本（低成本）是一种有前途的阴极材料[1-3]。因此，对该氧化物的制备和表征进行研究具有重要意义。

有几种准备李的方法_{1 - x}倪_{1 + x}O₂．它们是固相反应和溶液法[4]。固相反应的化学计量和粒度分布很难控制。因此，有了解决这些问题的方法。本文选择了溶液法之一的溶胶-凝胶法进行研究。与固相反应相比，溶胶-凝胶法具有易于控制化学计量、粒径亚微米、均匀性好等优点。欧洲杯猜球平台此外，该过程使用较短时间和较低的温度[4,5]。该研究的目的是找到李建的最佳条件_{1 - x}倪_{1 + x}O₂通过在空气中不同温度和时间的随后煅烧的溶胶 - 凝胶法。确定了最佳工艺条件获得最佳电化学性能的产品。

实验

采用类似的方法制备氧化锰锂[6]，Li_{1 - x}倪_{1 + x}O₂通过羧酸盐前体的混合物使用羧酸锂二水合物和醋酸镍四水合物制备粉末，如图1所示。乙酸锂和乙酸镍溶解在乙醇中，1：1摩尔比。加入乙醇中的草酸，使得酸与总金属摩尔比为1：1。将混合物加热至50-60度^oc直到获得干燥的前体。前体在450℃预煅烧^o然后在650-800℃的空气中进一步煅烧^oc为14-48小时。使用（1）热重分析仪（TGA，Perkin Elmer，Model TGA7）集中分析粉末，加热速度为20^oC.Min.^－１在氮气氛中，（2）傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet仪器公司，型号510 FT-IR），KBR作为稀释剂，其范围为400-4,000厘米^－１(3) x射线衍射仪(XRD, Siemens, Model D500)工作在20 kV, 15 mA和Cu-K_α作为目标，（4）扫描电子显微镜（SEM，JEOL，Model JSM-840A）在20 kV，（5）原子吸收分光光度计（AAS，Shimazu，Model AA-680）中操作(6)滴定法测定镍和锂的含量³⁺内容。

结果和讨论

减肥

在氮气气氛下研究了羧酸前驱体混合物的TGA，并与草酸、二水乙酸锂和四水乙酸镍进行了比较，如图2所示。

草酸在40-330范围内显示出两个离散的减重区域°C。它们是吸附的水和唯一的草酸在40-150时的蒸发°C和150 - 330°C,分别。在40-228时，由于吸附水和晶格水的蒸发，二水合物乙酸锂有两个失重区°C和醋酸离子在338-470时的分解°C[7]。醋酸镍四水合物显示三种离散的重量损失。它们是吸附和晶格水的蒸发，乙酸盐离子的分解和40-209的残留有机成分°C [7], 271 - 390°C[7]和390 -500°C,分别。在羧酸盐前体的混合物的情况下，由于乙醇的蒸发和40-144的吸附水，存在四个重量损失区域°C，草酸在150-330℃分解°C，醋酸锂和醋酸镍在330-400℃热解时醋酸离子的分解°C和400-600时残留的有机化合物°C。草酸很可能对乙酸盐离子的分解起作用。终止的前体的重量损失，显示锂氧化锂的可能在600处形成°C和更高的温度。

振动焊接

前驱体和煅烧后粉体的红外光谱如图3所示。前驱体的光谱显示残留水在2,900-3,700 cm范围内的O-H拉伸^－１[8]。结果与前体TGA的重量损失一致，其显示第一区域中水的脱水。与金属离子连接的羧酸盐组的不对称和对称官CoO拉伸为1,610和1,360cm^－１分别[8]。游离羧基的缺失表明羧酸中所有的羧基都参与了配位。

在650-800℃下煅烧的粉末的光谱°C显示O-H拉伸强度的严重降低。未检测到有机化合物的羰基和羧基。CO的拉伸和弯曲带_3.^2-被检测到1,410-1,510cm^－１和880厘米^－１分别[8]。CO浓度_3.^2-随煅烧温度的升高而降低。没有公司_3.^2-被检测到800°C钙化。根据煅烧过程，在400-600 cm处明显检测到镍氧带^－１[9]。

阶段分析

粉末在650-800℃煅烧后的XRD谱峰^oC在空气中保持24小时如图4所示。在650和700^oC，粉末是李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂（0.≤.x<1)[10-12]含李₂倪₈O_10.[13]和李₂有限公司_3.[14]作为杂质。非化学计量相和化学计量相的波峰均在同一平面上衍射，均位于相同的2θ，但强度不同[10-13]。750和800^oC,只有李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂被检测到。在650^oC，峰宽表明粉末粒度很细。温度越高，粉末晶粒越大，结晶度越高。

李的纯化_{1 - x}倪_{1 + x}O₂需要少量锂缺乏症。通过强度比I鉴定了制备锂镍氧化镍的最佳条件_（003）/一世_（104）和我_{(006 + 102)}/一世_（101）XRD谱图[4,7,15,16]。粉末的强度比如图5所示。我的最大_（003）/一世_（104）和最少我_{(006 + 102)}/一世_（101）比率是决定氧化物最佳性能的参数[4,7,15,16]。从650-800煅烧的粉末获得的最大和最小强度比^oC在空气中24小时的温度为750^oC。

最大强度比对应着锂离子和镍离子的最大有序度。阳离子在其正常晶格位上的驻留将促进载流子的扩散，从而产生良好的电化学性能，如电化学反应[4]的可充电容量和可逆性。最小的强度比对应着最佳的六方有序[15-17]，这也是提高电化学性能的关键因素。

可能的形成机制

在煅烧过程中，前驱体分解为以下几个步骤:

从等式（2）获得的NIO（S）完美的晶格与环境大气中的氧气相互作用，导致NIO（S）含有带负电荷空穴和电子孔的缺乏晶格[18]。环境大气中的氧气吸附在NIO的完美格子上。吸附氧气化学素通过吸引来自Ni的电子²⁺和镍³⁺或者形成电子空穴。将化学吸附的氧完全电离形成O.^2-另一个洞形成了。同时，Ni²⁺从普通晶格朝向NIO晶体的表面扩散，以与完全电离的氧离子缔合，并在晶体内带带负电的空位。镍和氧离子占据晶体表面上的正常格子。李⁺离子（参见公式（3））填充到与Ni相关的带负电荷的空位和电子孔中²⁺形成倪³⁺．每一个李⁺进入这个结构，1个Ni²⁺被氧化成Ni³⁺．李的存在⁺稳定了等量的镍³⁺或晶体中的电子孔。由于浓度梯度，Li的通量⁺和镍³⁺建立了离子。李⁺和镍³⁺离子的排列顺序和六方结构的锂_{1 - x}倪_{1 + x}O₂最后形成[7,17,19,20]。等式（2）中的NIO分子已加注，将所有物质转化为LI_{1 - x}倪_{1 + x}O₂．这个化学反应可以写成

2(1+x) NiO(s) + (1-x) Li₂O（g）+ 0.5（1-x）o₂（G）→2李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂(年代)（4)

镍的平均氧化状态

镍的总含量(Ni³⁺+ ni²⁺）和ni.³⁺使用AAS和滴定确定。倪³⁺还原为Ni²⁺用过量的硫酸铁铵和高锰酸钾反滴定。镍在Li中的平均氧化态_{1 - x}倪_{1 + x}O₂是用公式计算的吗

平均氧化状态＝2 + N.(5）

其中n是ni的摩尔分数³⁺在镍的总摩尔。镍、锂、镍的含量³⁺/(倪³⁺+ ni²⁺）和镍的平均氧化状态如图6和7所示。在650 - 800^oC，有两者的存在²⁺和镍³⁺．由于LI的蒸发过程增加，镍的含量随着温度的增加而增加₂O。随着温度的升高，锂的蒸发速率增加，导致晶体的电化学性能恶化[15,16]。在650 - 750^oC，NI³⁺Ni²⁺在李₂倪₈O_10.正如前面解释道。还原工艺也建立起来了。氧化过程占主导地位;因此,倪³⁺增加到750的最大值^oC。在800^oC，Li.⁺随着镍的还原，蒸发得很快³⁺到尼施²⁺．然后,倪³⁺内容迅速下降。

粉末中镍的平均氧化状态在650-800煅烧^oC在空气中24小时是750的最大值^oC。结果表明，镍的平均氧化态与最大氧化态具有对应关系³⁺含量和最佳强度比在相同温度为750^oC。

最佳温度和时间

什么时候750.^oC煅烧保持恒定，时间在14至48小时之间变化，最大和最小强度比图8中示出。最佳煅烧时间为44 h。在最佳温度和时间下，Ni³⁺镍的含量和平均氧化状态分别为68.33％和2.68。在最佳温度和时间煅烧的粉末的XRD图案如图9所示，由Li组成_{1 - x}倪_{1 + x}O₂单相。

外部形态

李的外部形态_{1 - x}倪_{1 + x}O₂用SEM观察粉体在最佳条件下煅烧的情况，如图10所示。粉末由0.3-2组成μ在x射线衍射图谱上显示出良好的结晶性和尖锐的峰。

结论

李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂使用草酸作为螯合剂成功制备粉末，作为螯合剂，随后的煅烧在650-800^oc为14-48小时。Li的形成机理_{1 - x}倪_{1 + x}O₂简单解释如下

前体→李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂（s）+李₂倪₈O_10.（s）+李₂有限公司_3.(年代)

(1 - x)李₂倪₈O_10.(年代)→2李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂(s) + (6 -10x) NiO(s)

李₂有限公司_3.(年代)→李₂O (g) +有限公司₂（G）

2(1+x) NiO(s) + (1-x) Li₂O（g）+ 0.5（1-x）o₂（G）→2李_{1 - x}倪_{1 + x}O₂(年代)

XRD图案显示750和800的锂镍氧化镍的单相^oC钙化。我的最大_（003）/一世_（104）和最少我_{(006 + 102)}/一世_（101）强度比，最大Ni³⁺在750℃时，镍的含量和最大氧化态均存在^oC。准备粉末的最佳条件为750^oC为44小时。

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论文发表在《材料与材料加工技术进展》，7[1](2005)71-76。欧洲杯足球竞彩