局域水热技术：一种常压生长钛酸钡薄膜的新方法

维克多·M。Fuenzalida鲍里斯•乔尼克,罗德里戈。埃斯皮诺萨,毛E。Pilleux马塞洛E。罗伯斯,雷蒙。萨拉特和亚历杭德罗L。卡布瑞拉

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发布:2005年9月

涵盖的主题

摘要

关键词

介绍

实验

结果与讨论

水平放置钛箔

钛箔垂直放置

用Ba(OH)2处理锆铌箔

结论

工具书类

联系方式

摘要

我们发明了一种新方法叫做局部水热技术”用于在钛表面生长钛酸钡或其他复合氧化物涂层。该方法是将过渡金属基板浸泡在碱-土氢氧化物水溶液中，通过焦耳加热在过渡金属基板上生长薄膜，从而局部获得水热条件。我们的实验是在室温下将钛、铌或锆金属箔浸入钡或氢氧化锶溶液中进行的。在溶液中使用了两种铝箔取向:水平或垂直。然后通过交流电循环铝箔加热，直到铝箔温度在130ºC达到峰值。在常压下用溶液施加电流15分钟。在水平放置在溶液中的铝箔的下表面观察到薄膜生长，而在顶部表面没有观察到涂层。然而，当样品垂直放置时，两面都有涂层。在标准水热条件下，薄膜具有在溶液中生长的沉积物的特征结构。

关键词

水热，薄膜，钛酸钡，材料制备，软化学

介绍

先进的材料制造技术可分为单步或多步工艺。后者是环境压力大、耗能高、成本高的技术。软化学或软溶液处理（包括水热技术）是一种单步工艺，比真空或化学气相沉积薄膜更环保[1]。

采用水热法制备了钙钛矿薄膜^二,B^四,O_3.形成自1989(2、3)。最初,BaTiO_3.(BT)和SrTiO_3.用该技术制备了[4]薄膜，随后还合成了其他化合物[5,6]。该方法包括将B-金属（通常为钛或锆）或涂有B-金属的非金属基材浸入含有a离子的碱性水溶液中，温度高于100ºC，压力远高于一个大气压，浸泡数小时。低至55ºC的温度和较低的压力也被用于合成BT薄膜[7]。通过在100ºC[8]以下生长2.5 μm的特征，显示了与半导体行业中使用的微结构技术的兼容性。水热法薄膜制备综述见文献[3]。

尽管水热技术是一种相对低能耗的技术，但标准水热或温和水热工艺(低于100ºC)需要提高整个容器及其周围环境的温度，以便将溶液加热到工作温度。在这项工作中，我们提出了一种改进这种技术的方法，使其能耗更低，我们称之为“局部热液技术”。，用于制备BaTiO_3.薄膜，其中可以延伸到几种复合氧化物薄膜。该技术利用焦耳效应局部加热浸入碱土氢氧化物水溶液中的金属板，在金属表面产生水热反应，从而形成复合氧化物的沉积物。本文介绍了BaTiO形成的成功结果_3.浸在Ba(OH)中的钛金属箔上的膜₂解决方案。类似的技术最近也被应用于在钛[9]上沉积羟基磷灰石涂层。在本实验中，基材与溶液之间没有化学反应，关键是利用羟基磷灰石溶解度随温度的升高而降低，在加热的基材上沉淀成膜。

实验

在第一组实验中，基底为0.13 mm厚和30 x 10 mm的矩形钛箔。室温电阻在0.01欧姆左右。供应商(Mat-Vac Technology)报告的主要杂质为铁(1200ppm)和氧(750ppm)。将样品点焊到0.91 mm厚、19.4 mm宽、102 mm长的钛棒上并进行清洗。样品在溶液中的位置要么是水平的，要么是垂直的。在这两种情况下，样品都被大约5mm的溶液覆盖。图1为水平放置样品时的实验设置。

0.25米Ba（OH）₂溶液由98%纯度的反应(Fluka，主要杂质:Sr)和蒸馏水事先加热以去除CO₂．将溶液(80- 90ml)置于特氟龙烧杯中，将样品浸入其中，然后交流电通过样品。电流稳定在52 A，电流密度为40 A/mm²耗散功率约为25 W，远低于在标准设置中加热整个容器所需的功率。

在第二组实验中，样品要么是点焊的，要么是用钛螺钉固定在直径3.25 mm、长80 mm的钛棒上。用锆和铌箔代替钛进行了一些实验。

用a测量了金属箔的温度与它紧密接触的特氟隆涂层热电偶。在一些实验中，热电偶被点焊到金属箔上。铝箔温度在8分钟内从40°C变为130°C，在剩余的试验期间保持不变，总持续时间为15分钟。

采用x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、显微拉曼光谱和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了表征。在西门子D5000仪器上进行XRD分析。XPS和AES均在物理电子学1257系统中测量，显微拉曼光谱记录在ISA的LabRam 010上，SEM在飞利浦SFEG XL30仪器中进行。

结果与讨论

钛箔Pl发球直接得分水平

通过局部水热技术在水平位置制作的样品的下表面由于光的干涉呈现蓝色或紫色，通常表现出大约10毫米长的大拉长点(薄膜)，有时在它周围有几个较小的点。上面的脸只显示了几个黑点。为了避免对流热损失，使用内径为6 mm的特氟隆管包围金属箔进行了一些实验，但这些样品没有显示出任何可通过简单观察检测到的薄膜，除了少数黑点。所有这些目视观测结果都通过XRD和XPS测量得到了证实，揭示了薄膜的性质生长只发生在金属箔的下端。Lisoni也观察到了类似的结果等水平放置在0.5 M Ba（OH）中的（001）取向金红石样品₂并在200ºC处理4小时，其中BT只生长在下面，而不是在上面[10]。Suchanek等［11］报道了BT薄膜的晶粒尺寸随着溶液流速的增加而增大(以醋酸钡为例)。然而，PZT的薄膜形核可通过搅拌加以抑制，因为对流与薄膜的材料供应直接相关[12]。我们认为，在我们的水热薄膜生长条件下，条带顶部和底部之间的对流差异是生长速率的极端差异的原因。

图2显示了显微拉曼测量结果。曲线a)对应的衬底区域没有观察到生长，也没有表现出钛酸钡造成的损失。曲线b)来自作为参考的BT单晶:在305厘米处的尖峰^－1宽一点的大约720厘米^－1是钛酸钡四方相的特征，而在立方相中没有。曲线c)从80ºc生长的水热电化学膜记录下来，并在参考文献[13]中描述，其中钛酸钡的广泛特征与来自衬底的一个峰共存(可能是一个反射)，从而揭示了薄膜。曲线d)是从本工作中产生的一个样本中记录的。没有与衬底相关的损失，这可以解释为比在c中获得的薄膜更厚。钛酸钡的广泛特征显示出一层结晶度较差的薄膜，尽管在305厘米左右的位置有扭曲的特征^－1的检测，允许识别伪伪BT相在连续膜的区域，显示相同的伪伪BT膜。

XPS光谱(未显示)显示了通常的碳污染和钡(II)，钛(IV)和氧信号在适当的BT的化学计量比，类似于那些已经在参考[14]报道。

利用俄歇电子能谱(AES)进一步研究了光学和拉曼光谱观察到的涂层表面颜色的不均匀性。图3显示了一阶导数表示的样品的下表面(a, b和c)和上表面(d)的AES光谱。光谱a)是从无膜区域记录的，显示了一些碳污染，钛和氧的AES峰，只有钡的痕迹，在记录的数据中几乎不可见。读者必须意识到光谱是dN/dE模式而不是d(NE)/dE模式，因此钡的振幅比大多数公布的光谱显得更小。BT膜用曲线b)表示，其中钡含量较大，碳含量较低。曲线c)是从涂膜区域内的一个小点记录的。碳的含量越高，说明有一些碳酸盐与BT膜共存。光谱d)记录在样品顶部的一个黑点上，只显示出钛的痕迹，但碳、氧和钡的峰值清晰可见。我们认为，这与碳酸钡的析出相对应，没有BT形核发生在金属箔的上部。

钛箔垂直放置

钛样品垂直放置并在Ba(OH)中处理₂展示了颜色从紫色到深蓝色的同质胶片。图4是BaTiO(110)反射的XRD记录_3.，而插图是(110)反射的高分辨率扫描，没有显示分裂，从而确定材料是立方体而不是通常的水热推导的四方电影[2]。图5是SEM显微照片，显示了从溶液中生长的薄膜的特征微观结构，类似于参考文献[2]和其他作者的报告。所有的薄膜看起来都与在加压容器中通过标准水热处理生长的薄膜相似。几种样品的平均膜厚是通过失重法测定的，即在用盐酸去除膜之前和之后称量涂覆的条带。样品的质量变化在0.05 mg左右2厘米²．假设胶片的堆积密度为5.85克/厘米^3.，平均膜厚在50 nm左右，与质量变化的测定有关的误差为2 nm。最大但未知的错误可能是假定胶片的体积密度。

锶(OH)中的钛箔₂长出一层金色的薄膜，反射出来自二氧化钛，但不是来自SrTiO_3.XRD检测。然而，XPS观察到锶掺入。涂层的颜色与Pilleux观察到的颜色一致等在水热生长的SrTiO_3.Ti箔上的薄膜[15]。

在饱和Ca（OH）溶液中处理的钛箔₂显示类似的金色，但未显示预期的CaTiO_3.在XRD下的反射，Hamada也未报道等在121ºC下进行两小时常规水热处理后[16]。XPS检测到钙的表面掺入，在某些情况下，甚至在氩离子侵蚀后也能观察到，与参考文献[16]的观察结果一致。这表明钛酸钙的生长需要更长的时间，可能是因为钙的浓度较低^2＋饱和Ca(OH)中的离子₂解决方案。目前使用的温度似乎还不够高，不足以生长结晶体CaTiO_3.，可在200ºC[17]常规水热处理下制成。

锆和NiobiumF油T振动时效在Ba(哦)₂

如表1所示处理过的锆箔在XPS下没有显示钡的掺入，只显示来自ZrO的反射₂XRD检测。这与其他报告一致，因为BaZrO_3.生长需要200ºC[6]以上的水热处理。

如表1所示，处理过的铌箔呈金黄色。在氩离子溅射的辅助下，XPS显示，钡的掺入量至少为几十纳米。XPS提供的定量估计接近NbBa的名义组成₂O₇．另一方面，通过XRD发现了大量的反射(未显示)。其中一些与氧化铌相对应，但没有一个与表列的Ba-Nb-O组成的氧化物相对应。据我们所知，目前还没有关于水热法生长Ba-Nb-O薄膜的报道，目前还无法对这些方法生长铌酸盐薄膜作出任何确定的声明。

结论

我们有演示了生长BaTiO的新程序_3.金属钛薄膜局部热液生长”。这技术涉及局部加热只有金属基板我在大气压下，在高达130ºC的温度下与碱土离子形成水溶液。这种技术使用了一种非常简单和低能耗的实验装置，以前没有报道过这种装置用于钙钛矿薄膜的制备。传统水热法和电化学水热法均可在锆基板上生长锆膜，但该方法不能在锆基板上生长锆膜。

*这组样品水平放置，仅在较低的一侧显示薄膜生长。

确认

目前的工作得到了智利政府赠款基金11980002和赠款基金3990042的支持，以及安第斯基金会赠款C-13680/5的支持。我们感谢J. Ampuero先生在记录XRD数据方面的帮助，以及J. P. Wiff先生在进行水热实验方面的帮助。多亏了J.拜尔博士的专业技术，我们才能收集到拉曼数据。我们还感谢grant FONDEF D97F1001资助收购Micro Raman系统。

工具书类

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3.M. Yoshimura和W. Suchanek，“用软溶液处理原位制备形貌控制的先进陶瓷材料”，固体离子学，欧洲杯足球竞彩98(1997) 197 - 208。

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