介绍稀土配合物作为oled(有机电致发光器件)发射体材料的研究最近引起了广泛关注[1-8]。欧洲杯足球竞彩与普通的荧光和磷光化合物不同，稀土配合物具有高的发光效率，具有与内部相关的电子的尖锐发射带f中心稀土金属离子的轨道。在已报道的稀土配合物中，铕配合物由于其强烈的红色发射能力而成为研究最多的，在全彩显示[2]中得到了广泛的应用。一些铕配合物已被用于电致发光器件的红色发射体[1-8]。在电致发光器件中使用的铕配合物，由于其独特的激发机制，虽然铕中心上的配体各不相同[9]，但都能发出相同频率的红光。在以铕配合物为掺杂剂制备电致发光器件的过程中，由于大多数铕配合物的HOMO能级很低，因此基质材料和空穴阻挡剂的选择非常有限。欧洲杯足球竞彩有几个小组已经成功地利用CBP产生饱和红光(4,4’-N, N 'BCP(2,9-二甲基- 4,7 -二苯基- 1,10 -菲罗啉)、TAZ(3 -[联苯-4-基]- 4-苯基- 5- [4-叔-丁基]苯基-1,2,4-三唑)或铕配合物本身作为孔阻滞剂[1,2,4-6]。 在最近的一篇论文[10]报道中，我们使用铕络合物Eu(TTA)3.(DPPz)，其中TTA = 2-酰三氟丙酮和DPPz =双吡啶[3,2-a:2 '，3 ' -c]phenazine为电致发光器件的红色发射体。其中一些器件发出的饱和红光亮度大于1000 cd/m2。在本文中，我们基于这些新的配体制备了具有强供电子氨基的邻菲罗啉衍生物和新的铕配合物，并将这些配合物用作电致发光器件中的红色发射体。 实验一般信息所有反应都是在密闭的氮气气氛下进行的。根据文献法合成1,10-邻菲罗啉-5,6-环氧化合物[11]。哌啶、二乙胺和其他化学药品作为采购品使用。熔点在法戈MP-2D熔点仪上测量，未进行校正。1用Varian Mercury 400光谱仪记录核磁共振氢谱。在Finnigan MAT-95XL仪器上获得高分辨率质谱。元素分析采用贺利氏CHN-O快速分析仪进行。用日立U-3300模型记录紫外-可见光谱，用日立F-4500荧光分光光度计记录光致发光光谱。 OLED制造与测量基于铕配合物的EL器件是通过真空沉积材料在干净的玻璃上预涂一层氧化铟锡(片阻25欧姆/平方)欧洲杯足球竞彩10点－6托。各有机化合物的沉积速率为0.1 ~ 0.3 nm/s，铕配合物的沉积速率为0.005 ~ 0.01 nm/s。在Mg:Ag比为10:1、总厚度为55 nm的条件下，Mg和Ag共蒸发形成阴极，然后真空沉积Ag (100 nm)。Mg和Ag的共沉积速率分别为0.5 ~ 0.6和0.05 ~ 0.06 nm/s;Ag的沉积速率为0.3 nm/s。该发光二极管的有效面积为9.00 mm2。电流、电压和光强度同时测量使用一个源计(吉时利2400)和一个光学计(新港1835-C)配备一个硅光电二极管(新港818-ST)。用荧光分光光度计(日立F-4500)测量EL光谱。国际电能局的Éclairage (CIE)值是根据电能谱[12]的数据计算的。根据CIE 1931体系，X =ΣP (λ) x (λ) dλY =ΣP (λ) y (λ) dλ和Z =ΣP (λ) z (λ) dλ；在P (λ)为EL光谱的发射强度，x(λ), y (λ)和z (λ)为颜色匹配功能。因此，器件x和y的CIE值分别等于x /(x + y + Z)和y /(x + y + Z)。氧化电位在CHI600A型电化学分析仪上测定。铕配合物的HOMO能级根据其氧化电位计算，LUMO则根据HOMO能级和紫外-可见吸收光谱的最低能量吸收边计算。 5-二乙基氨基-1,10-邻菲罗啉(DEP)的合成［１１］的制备部需要两个步骤。(1) 1,10-邻菲罗啉-5,6-环氧化合物(0.40 g, 2.04 mmol)溶于水(20 mL)和二乙胺(20 mL)的混合物中。将反应混合物在氮气环境温度下搅拌过夜。加入20 mL水，用二氯甲烷提取混合物。结合的有机相用钠进行干燥2有限公司3.然后集中在旋转蒸发器上。粗产物经色谱进一步纯化得到所需的纯产物5-二乙基氨基-5,6-二氢-6-羟基-1,10-菲罗啉(0.48 g, 86%)。(2)在干THF (40 mL)中加入5-二乙基氨基-5,6-二氢-6-羟基-1,10-菲罗啉(0.48 g)，对60%的NaH悬浮液(0.8 g)进行处理。将混合物在氮气下回流4 h。然后缓慢加入甲醇(10ml)以熄灭多余的NaH。真空蒸发溶剂，以正己烷/二氯甲烷(1/3)为洗脱剂，硅胶柱纯化得到5-二乙基胺-1,10-邻菲罗啉为棕色油(90%，0.38 g)。1H NMR (CDCl3.，δ): 1.07 (t, J = 6.8赫兹,6 H), 3.22 (q, J = 6.8赫兹,4 H), 7.22(年代,1 H), 7.48 (dd, J = 8.0, 8.0赫兹,1 H), 7.58 (dd, J = 8.0, 8.0赫兹,1 H), 8.05 (d J = 8.0赫兹,1 H), 8.61 (d J = 8.0赫兹,1 H), 9.00 (d J = 8.0赫兹,1 H), 9.11 (d J = 8.0赫兹,1 H)。HRMS (m/z): calcd for C16H17N3.251.1423,发现251.1422。 5-Piperidine-1 10-phenanthroline(π苯酚的)合成法用于合成PiPhen是类似的吗部哌啶(20 mL)代替二乙胺。步骤1和步骤2的产率分别为82%和85%。1H NMR (CDCl3.，δ): 1.60 - 1.82 (m, 6 H), 3.04 (t, J = 6.8赫兹,4 H), 7.18(年代,1 H), 7.51 (dd, J = 8.0, 8.0赫兹,1 H), 7.59 (dd, J = 8.0, 8.0赫兹,1 H), 8.07 (d J = 8.0赫兹,1 H), 8.53 (d J = 8.0赫兹,1 H), 9.00 (d J = 8.0赫兹,1 H), 9.12 (d J = 8.0赫兹,1 H)。HRMS (m/z): calcd for C17H17N3.263.1422,发现263.1422。 铕配合物合成的一般步骤［１３］在25 mL侧臂烧瓶中加入10 mL乙醇、3 mmol β-二酮和3 mmol三乙胺。10min后，在烧瓶中加入邻菲罗啉衍生物(1 mmol)，然后加入EuCl3.(1 mmol)滴注到烧瓶中。反应混合物在50 ~ 60℃加热搅拌°在适当的时间(3 ~ 5小时)。然后将反应混合物冷却到室温。减压去除溶剂，用水清洗残渣。粗产物经80%乙醇重结晶得到所需的产物。产物经4 ~ 6×10升华进一步纯化－3Pa。产品收率，熔点和元素分析数据如下。 欧盟(TTA)3.(DEP) (Eu-DEP)。收益率:83%。177 Mp。o肛交。计算的。C: 45.03, H: 2.74, N: 3.94，发现C: 44.83, H: 2.72, N: 3.80 欧盟(TTA)3.(PiPhen) (Eu-PiPhen)。收益率:80%。162 Mp。o肛交。计算的。C: 45.65, H: 2.71, N: 3.89发现C: 45.78, H: 2.90, N: 3.88。 结果与讨论铕配合物的合成通过如图1所示的三步反应，成功地制备了氨基菲罗啉衍生物。1,10 -邻菲罗啉首先被氧化成1,10 -邻菲罗啉-5,6-环氧化物，然后与氨基化合物反应得到相应的5-氨基-6-羟基邻菲罗啉。对羟基化合物进行脱水，收率为70~77%(方案1)。然后用EuCl制备铕配合物3.， 2-酰三氟丙酮(TTA)，相应的邻菲咯啉衍生物在三乙胺存在下在50ºC乙醇中产率80~83%(方案2)。这些铕配合物通过真空升华(220ºC, 5 × 10)进一步纯化－5Torr)在设备制造之前。 铕配合物的物理性质铕配合物的紫外吸收和PL数据Eu-DEP和Eu-PiPhen)的总结见表1。这些配合物在二氯甲烷溶液中的紫外和荧光光谱如图2所示。尽管邻菲罗啉配体上的取代基不同，但这两种配合物的吸收峰和发射峰是相同的。这两种铕化合物在溶液和固体中都在~612 nm处发出强烈的锐红色带。这支乐队是欧盟的特色３＋排放由于过渡5D0→7F2中央的金属铕离子［9］。测定了这些铕配合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)，列于表1。这些产物的HOMO能在ca ~ 5.6 eV，远高于大多数铕配合物的报道。结果表明，如预期的那样，这两个配合物中的氨基对HOMO水平有很大的影响。
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图1所示。邻菲罗啉配体与铕配合物的化学结构。 |
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图2。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱Eu-DEP和Eu-PiPhen在CH2Cl2解决方案。 |
表1。铕配合物的物理性质一个
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Eu-DEP |
270(80700)、294(80600)、340 (125000) |
612 |
5．6 |
2．7 |
Eu-PiPhen |
272(54500)、294(61510)、340 (87600) |
612 |
5．6 |
2．7 |
一个在CH2Cl2溶液中测量。b激发波长为380 nm。 基于铕配合物的电致发光器件为了了解铕配合物在电致发光器件中作为红色发射体的效率，我们制作了几种器件。图3显示了掺杂到CBP中的铕络合物器件的一般结构。兼总经理(4,4’bis (N-（p甲苯基)-N-苯基-氨基]联苯)或NPB (4，4 - bis [N-(1 -萘基N-苯基氨基]联苯)作为空穴传输层，厚度为50 nm。掺杂在CBP或TPBI (1,3,5 - tris[)中的铕络合物N- phenylbenzimidazol -2-yl]benzene)为发射层，而BCP作为孔洞阻滞剂。电子转运体为Alq (tris[8-羟基喹啉])或TPBI。这些器件的详细结构和关键特性如表2所示。
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图3。在CBP中掺杂铕络合物的一般器件配置。 |
表2。铕基oled的性能一个
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一个 |
4．7 |
0.52, 7.4 |
779年,12.4 |
0.96, 7.4 |
0.41, 7.4 |
(0.59, 0.32) |
B |
4．6 |
0.83, 6.6 |
555年,12.6 |
1.62, 6.6 |
0.77, 6.6 |
(0.61, 0.32) |
C |
６．３ |
1.74, 8.6 |
751年,16.8 |
3.45, 8.6 |
1.26, 8.6 |
(0.65, 0.33) |
D |
6．0 |
0.68, 10.2 |
767年,15.8 |
1.31, 10.2 |
0.41, 9.8 |
(0.61, 0.33) |
E |
7．3 |
0.16, 11.2 |
249年,16.0 |
0.30, 11.2 |
0.09, 10.8 |
(0.64, 0.34), 10 v |
F |
8．1 |
0.14, 13.2 |
221年,18.6 |
0.28, 13.2 |
0.07, 13.2 |
(0.64, 0.34), 10 v |
一个外部量子效率(ηext)、亮度(L)、电流效率(ηc)及电力效率(ηp)为设备的最大值。b一个: TPD (50 nm)/Eu-DEP:CBP(4.5%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm);B: TPD (50 nm)/Eu-DEP:CBP (7.2%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm);CNPB (50 nm)/Eu-PiPhen:CBP (5.3%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm);D:NPB (50 nm)/Eu-PiPhen:CBP (7%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)。E: NPB (20 nm)/CBP (20 nm)/Eu-DEP:TPBI (9.6%， 40 nm)/TPBI (10 nm);F: NPB (20 nm)/CBP (20 nm)/Eu-PiPhen:TPBI (10%， 40 nm)/TPBI (10 nm)。 设备一个和B使用Eu-DEP以二乙基氨基菲罗啉为掺杂剂的器件结构与ITO/TPD/相同Eu-DEP:CBP/BCP/Alq，但掺杂浓度分别为4.5和7.2%。器件的EL光谱一个在~ 400 nm处存在微量发光线和Eu的强红色发光３＋(图4(a))。增加Eu-DEP至7.2%有效猝灭400 nm发射(图4(b))。设备CIE坐标B根据EL数据计算得到(0.61,0.32)。这些器件的亮度和电流密度对电压的特性如图5所示。详细的电致发光数据也如表2所示。设备的最大亮度一个和B是779和555 cd/m吗2,分别。器件B的外量子效率为0.83%，电流效率为1.62 cd/A，功率效率为0.77 lm/W。
![AZoJoMo - AZoM材料在线杂志-器件A [欧洲杯足球竞彩TPD (50 nm)/Eu-DEP:CBP (4.5%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]在应用电位5 V ~ 17 V时的EL光谱。](//www.wireless-io.com/work/kWfhsWyNQW0iTbit6cl5_files/image006.gif)
![(b)器件b [TPD (50 nm)/Eu-DEP欧洲杯足球竞彩:CBP (7.2%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]在5 V ~ 17 V作用下的EL光谱](//www.wireless-io.com/work/kWfhsWyNQW0iTbit6cl5_files/image007.gif)
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图4。(a)器件的EL光谱一个(兼总经理(50 nm) /Eu-DEP:CBP (4.5%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]B(兼总经理(50 nm) /Eu-DEP:CBP (7.2%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]，外加电位5 V ~ 17 V。 |
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图5。器件的亮度和电流密度对电压的特性一个和设备B。 |
Eu-PiPhen具有类似的氨基菲罗啉配体的Eu-DEP也被用来制造设备。设备C和D两种掺杂剂浓度分别为5.3和7%Eu-PiPhen以NPB为空穴转运体，CBP为寄主，BCP为空穴阻断剂，Alq为电子转运体。设备性能和配置如表2所示。器件的EL光谱C和D在6到16 V的应用电位下显示几乎纯红光发射(图6)。这两种器件在8 V下的EL数据计算出的CIE坐标分别为(0.65,0.33)和(0.61,0.33)。设备CIE坐标C出现在NTSC标准红色位置(x = 0.65, y = 0.33)。该CIE坐标是其中最好的报告的设备合并铕络合物作为红色发射器。这些器件的亮度和电流密度对电压的特性如图7所示。从图7中提取的电致发光数据列于表2。设备C和D展览类似的最大亮度,751和767 cd/m2，而是设备C显示出比设备更好的效率D。器件的外部量子效率为1.74%，电流效率为3.45 cd/A，功率效率为1.26 lm/WC是这些设备中最高的。
![AZoJoMo - AZoM材料在线杂志-器件C [欧洲杯足球竞彩NPB (50 nm)/Eu-PiPhen:CBP (5.3%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]在6 V ~ 16 V的应用电位下的EL光谱。](//www.wireless-io.com/work/kWfhsWyNQW0iTbit6cl5_files/image009.gif)
![AZoJoMo - AZoM材料在线杂志-器件D [欧洲杯足球竞彩NPB (50 nm)/Eu-PiPhen:CBP (7%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]在6v ~ 16v作用下的EL光谱。](//www.wireless-io.com/work/kWfhsWyNQW0iTbit6cl5_files/image010.gif)
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图6。(a)器件的EL光谱C(NPB (50 nm) /Eu-PiPhen6v ~ 16v时:CBP (5.3%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]。(b)器件的EL光谱D(NPB (50 nm) /Eu-PiPhen:CBP (7%， 30 nm)/BCP (30 nm)/Alq (25 nm)]。 |
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图7。器件C和器件D的亮度和电流密度对电压的特性。 |
TPBI也被选为在EL器件中掺杂铕配合物的宿主。值得注意的是，TPBI的发射光谱与CBP的发射光谱非常相似(图8)。此外，TPBI较宽的能隙覆盖了铕配合物的HOMO和LUMO能级。设备E-F结构为[NPB (20 nm)/CBP (20 nm)/Eu:TPBI (x%， 40 nm)/TPBI (10 nm)]，其中铕配合物=Eu-DEP和Eu-PiPhen,。
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图8。CBP和TPBI薄膜的发光光谱。 |
设备E组成的9.6%Eu-DEP在TPBI中仅表现出Eu的特征红色发射＋３在612纳米。设备F使用Eu-PiPhen作为与器件配置相同的掺杂剂E显示相同的发射字符。对于这两种器件，在10 ~ 14 V的应用电势下，EL谱都没有变化。从EL数据计算出的CIE坐标(0.64,0.34)非常接近NTSC标准红(x = 0.65, y = 0.33)，但这两个器件的最大亮度仅超过200 cd/m2。这些设备的详细数据也列在表2中。 一种与C器件结构相似但使用Eu(TTA)的EL器件3.(苯酚的)(作为掺杂剂发射体的Eu-Phen)。该器件除了发出Eu中心612 nm处的红光外，还发出来自CBP和Alq的少量光，最大波长为ca分别为400和510 nm。从CBP和Alq发射的光的比例随工作电压的增加而增加。CIE在8v处的坐标是(x = 0.59, y = 0.33)外量子效率和电流效率分别为1.50%和2.91 cd/A，对于这个设备。因此，该设备基于Eu-DEP和Eu-PiPhen似乎比使用Eu-Phen作为掺杂剂发射器的器件发射更多的饱和红光。邻菲罗啉环上存在氨基复合物Eu-DEP和Eu-PiPhen可能导致了这一观察结果。Eu-DEP和Eu-PiPhen显示HOMO水平为5.6 eV ca，比其他报道的在邻菲罗啉环上没有给电子基团的铕配合物高0.4 eV。这两个铕配合物的HOMO和LUMO能级介于CBP分子的HOMO和LUMO能级(分别为5.9 eV和2.4 eV)之间，CBP分子作为器件A-D的宿主材料。CBP层中的空穴和电子很容易被铕络合物捕获，铕络合物作为掺杂剂发射体导致铕掺杂剂发射。对于HOMO能级出现在~ 6 eV的铕配合物，由于CBP的HOMO高于铕配合物的HOMO，所以当这些配合物掺杂到CBP层时，这些配合物的空穴和电子捕获都不太有利。空穴-电子复合不仅发生在Eu-Phen分子，也在CBP分子和Alq层上。对CBP和Alq层的光发射以及红发射的观测Eu-Phen为Eu-Phen-based设备可以归因于配合物Eu-Phen的低HOMO水平。 结论我们合成了两种新的铕配合物，它们由邻菲罗啉配体上一个供电子取代基组成。这些配合物在溶液和固体中都能发出强烈的特征红光，并被用作电致发光器件中的红色掺杂发射器。最大亮度大于700 cd/m2某些铕基器件的CIE值达到了较高的水平。欧盟(TTA)3.(PiPhen)基器件在NTSC标准红点的CIE坐标为(0.65,0.33)，外部量子效率为1.74%，电流效率为3.45 cd/A和1.26 lm/W。研究结果表明，新型配体的设计对于提高基于稀土金属配合物的电致发光器件的性能至关重要。 确认我们感谢教育部(批准号:89-FA04-AA)。 参考文献1.C. Adachi, M. A. Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M. E. Thompson and R. C. Kwong，“高效红色电磷光器件”，应用。理论物理。列托人。78(2001) 1622 - 1624。 2.王志强，李志强，王志强，等，“三(二苯甲酰甲烷)(单菲罗啉)铕(III)基红有机电致发光器件”，发光学报，2018,35(6):733 - 736。理论物理。，90(2001) 5357 - 5362。 3.J. Kido, H. Hayase, K. Hongawa, K. Nagai and K. Okuyama， "具有铕配合物作为发射体的亮红色有机电致发光器件"，应用程序。理论物理。列托人。65(1994) 2124 - 2126。 4.Liang c.j.， dong Zhao, Z. r Hong, d.x. Zhao, x.y. Liu, w.l.l Li, j.b Peng, j.q. Yu, c.s. Lee, S. T. Lee，“基于铕配合物的电致发光器件性能的改进”，applied . (sci)理论物理。列托人。76(2000) 67 - 69。 5.“有机电致发光器件中铕螯合物掺杂的电致发光机理”，C. Adachi, M. a . Baldo和S. R. Forrest, J. Appl。理论物理。，87(2000) 8049 - 8055。 6.“新型铕配合物的高效红色电致发光”，化学学报。列托人。4(2001) 320 - 321。 7.w z, c .梁r . Li Li d .赵d .粉丝,d . Wang b·楚藏,l . s .香港s t·李,“稀土复杂高效的发射器在电致发光装置”,放置板牙。13(2001) 1241 - 1245。 8.J. Kido和Y. Okamoto，“电致发光材料的有机镧系金属配合物”，化学。欧洲杯足球竞彩牧师。102(2002) 2357 - 2368。 9.O. L. Malta, H. F. Brito, J. F. S. Menezes, F. R. Goncalves e Silva, C. de Mello Donega和S. Alves Jr.，《化合物铕(酰三氟丙酮)的实验和理论发射量子率》3.2(二苄亚砜)”,化学。理论物理。列托人。282(1998) 233 - 238。 10.孙丕平，段建平，史海涛，“铕配合物在电致发光器件中的应用”，达成。理论物理。列托人。81(2002) 792 - 794。 11.“通过1,10-邻菲罗啉5,6-环氧化合物制备5-取代-1,10-邻菲罗啉配体的方法”，清华大学化学与生物工程学院学报。化学。，3.4（1995) 6235-6236. 12.D. Malacara，“色彩视觉与比色法:理论与应用”，spie -国际光学工程学会，美国华盛顿贝灵汉(2002)。 13.“一些三价镧系配合物的合成和荧光性质”，J. m. J. (ei)化学。Soc。，86 (1964) 5117-5125 详细联系方式 |