介绍<一个name="_2._Major_Heading">自1830年Wöhler发现钨青铜器以来，由于其有趣的化学、电学和光学特性，人们对其进行了广泛的研究［1－2］．著名的ReO3.型结构是这个大家庭中许多化合物的特征。这些材料的共同结构特征是WO欧洲杯足球竞彩6通过共享角沿三个方向重复的单元。这种结构布置提供了空隧道，与b-轴，离子可以插入其中形成各种各样的化合物，称为钙钛矿钨青铜。 不同的结构安排可以产生，如果一些WO6单元被一磷酸取代(PO4)或二磷酸盐(P2O7)，然后形成一种新的化合物，称为磷酸盐钨青铜［3 - 6］． 最近，在我们小组中，我们开始了一项系统的研究，研究这些青铜器插入锂等小离子的能力。这些材料的不同特点，即a)其骨架以钙钛矿型结构为基础，产欧洲杯足球竞彩生适合锂插入反应的开放结构，见图1;b)形成骨架的过渡金属的高氧化态，表明可能会插入大量锂。 在本工作中，我们对具有六方隧道的二磷酸盐钨青铜(DPTBh)中的一些三元氧化物进行了电化学锂插入研究。当主阳离子A大于或等于K时，就形成了这些青铜器+［7 - 8］．二磷酸盐钨青铜AxP4W8O32(A = K, Na)已经用x射线衍射进行了研究［9］．在这个意义上，我们选择了四种属于相图A的二磷酸盐钨青铜xP4W8O32(A = K, Na;X = 0.8, 1.5)，以检查其在锂电池中的阴极电位。 实验二磷酸盐钨青铜的几个样品，AxP4W8O32(A = K, Na;X = 0.8, 1.5)，分两步得到。在第一种情况下，是(NH4）2HPO4,我们3.和钠2有限公司3.(或K2有限公司3.在空气中加热，温度为650oC处理24 h，以分解磷酸铵［10］．然后，在起始混合物中加入一定量的金属W，使其达到a的组成xP4W8O32(A = K, Na;X = 0.8, 1.5)。研磨后，将混合物放入真空、密封并在1000℃加热的石英管中o然后慢慢冷却到室温［11］采用西门子D-5000衍射仪对其结构进行了x射线衍射表征α（λ= 1.5418 Å)辐射。原始氧化物的x射线衍射数据在2θ范围5 ~ 90º，扫描速率0.05º/2s。
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图1．A青铜的结构结晶1．5P4W8O32沿着b轴。隧道有两种类型:A)四边形和B)六边形。 |
采用含金属锂负极的Swagelok型电化学电池对锂的电化学插入进行了研究。正极直径为7毫米<一个name="_Results_and_Discussion">以89:10:1的比例将含有三元氧化物、炭黑和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDT)的混合物按15- 25mg压制而得。对于电解液，1mol dm－３解决LiPF6在碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中，用50:50。由于金属锂的高反应活性，电池的组装是在一个充满氩气的手套箱(MBraun)中进行的，氧气和水的含量小于1ppm。然后将组装好的电池取出并连接到一个多通道恒流-恒电位系统(MacPile II)。在典型的恒电位实验中，电压扫描速率为+10 mV / h和+用10 mV/0.5 h循环不同电压与Li的电池+/李o．当细胞放电时，电流密度分别为80和160μ一个/厘米2被应用。 结果与讨论T反应物的氧化物之间的固体反应产生了一种蓝色粉末，该粉末适用于所有按配方制备的组合物一个xP4W8O32(A = K, Na;X = 0.8, 1.5)．在每种情况下，相应的x射线衍射图与之前报道的一致。在此基础上，我们对所制备的四种化合物进行了电化学锂插入反应的测试。 当若干电池配置锂/电解液/一个xP4W8O32是否在3.0-0.5 V vs Li之间充放电+/李0在恒流条件下，电压随锂插入量的变化表现出如图2所示的行为。 
图2。具有结构的电池的若干充放电循环的电压-组成图李/电解液/一个xP4W8O32在恒电流条件下。 总的来说，所有被研究的成分都表现出类似的行为，主要表现在位于1.5 V vs Li左右的大的半导体势区+/李o．同样，在电池放电过程中，随着锂插入量的增加，两个区域的电压下降很容易被检测到。这些区域被标记为一个和C都与固溶体有关。在这些条件下，锂插入量的最大值为每个公式单位约30个锂原子，导致了380ah /Kg的高比容量。尽管如此,一个在第一个循环后，由于标记为不可逆过程，电化学系统无法保持电池的高比容量B．为了检验这种情况，我们对电池进行了充放电循环李/电解液/一个xP4W8O32就在标记为一个．图3为钠青铜的e -组份图xP4W8O32(x = 0.8和1.5)，其中可以观察到不可逆性的起源与过程有关B（一个→C)．钾青铜也有类似的情况xP4W8O32(x = 0.8和1.5)。 
图3。具有配置的两个电池充放电循环的电压-组成图李/电解液/NaxP4W8O32当它循环到1.8 V vs Li+/李o． 为了进一步了解锂离子电池充放电过程中观察到的不同过程的性质一个xP4W8O32，我们通过弛豫曲线I(t)跟踪了锂插入的动力学。在所有情况下，为标记为B时，电流随时间的行为远非一t1/2的关系［12］，请参见图4。 
图4。放电电池Li//Na获得的时安培图1．5P4W8O32以扫描速率- 10mv / h。
由此我们推断，锂离子的扩散并不是限制反应的过程。这一行为表明系统正在跨越一个两相域。在这种情况下，峰的形状B在I-E图中是不对称的线性斜率，其与零电流的截距在开路两相平衡值处。相似的行为已经观察到所有青铜研究表明，锂插入机制是相似的每一相。 图5显示了细胞Na的完全充放电1．5P4W8O32通过I-E曲线。一般来说，峰的存在标记为B与对应电子组成图中检测到的大的半恒电位区有关。注意，在充电过程中，即氧化，峰值B在纳1．5P4W8O32由于其不可逆转的性质。 
图5。放电电池锂/电解液/获得的伏安图Na1．5P4W8O32扫描速率为-10 mV/ 0.5h。 平均锂插入四种二磷酸盐钨青铜一个xP4W8O32每配方约为30锂，电池的特定容量为380 Ah/kg。虽然这个值很高，但在第一次循环后，约有25- 40%的锂插入物不能被移除。 A的晶体结构xP4W8O32相(A= Na和K)与P相相似4W8O32．在离子浓度较高的青铜中，A见图11．5P4W8O32， A+离子。另一方面，空的四边形隧道也存在。在一个xP4W8O32， (A = Na和K)存在四个四边形隧道和一个伪六边形隧道。take into account考虑到xP4W8O32每个配方可以插入大约25-30个锂，为了保证这样的插入量，隧道的多次使用是必要的。 结论<一个name="_Conclusions">一个n锂在A中插入的电化学研究x(PO2）4(我们3.）8(= Na, K;X = 0.8 and 1.5)通过恒电位和恒电流实验。由于钨在氧化物中的氧化态较高，碱性磷化钨青铜中锂的插入量较大，但由于<一个name="_Acknowledgements">不可逆过程中，细胞的特异功能在第一个周期后急剧丧失。考虑到这一特性，我们认为这种青铜器只能作为一次锂电池的阴极。 确认我们要感谢CONACYT对43800项目的支持，感谢Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL)通过PAICYT CA839-04项目提供的宝贵支持。 参考文献<一个name="_References">1.P。哈根缪勒，“钨青铜、钒青铜及相关化合物”，载《综合无机化学》，佩加蒙编，牛津大学，1973年，541页。 2.m . S。惠廷汉姆，“插入化学:导论”，载于《插入化学》，纽约学术出版社，1982年，第8页。 3.E。Canadell和M. H. Whangbo，“关于单磷酸盐钨青铜(WO)可能的电子不稳定性3.）4(PO2）4， J.固体化学，86（1990) 131 - 134。 4.E。王海波，“单磷酸盐钨青铜器的电子性质的相似性”，无机材料学报。化学．，29(1990) 3871 - 3875。 5.M。格林布拉特，“磷酸盐钨青铜:一类新的准低维金属氧化物”，《国际现代物理杂志》，B7(1993) 3937 - 3971。 6.P。鲁塞尔，P. Labbé和D. Groult，“一磷酸盐钨青铜系列中的对称和双胞胎(PO2）4(我们3.）2米（2<米<Acta Crystallographica, 14)”B56(2000) 377 - 391。 7.J. P. Giroult, M. Goreaud, Ph. Labbé和B. Raveau，《带有隧道结构的青铜器》RbxP8W8 nO24 n + 16．3RbxP8W28O100:对应于n = 3.5 "的非积分n值的成员，晶体学报，B38,(1982) 2342 - 2347。 8.王志强，“Ba2P8W32O112与含六方孔道的K和Rb二磷酸钨青铜的结构比较研究”，固体化学，31(1987)342-348。 9.P. rosel, D. Groult, A. Maignan, P. Labbé，“磷酸盐钨青铜(KxNay)(PO2)4(WO3)2m (m = 4,6)的相关系、晶体结构和电子传递性质”，化学学报，2017,36(4):564 - 572。板牙。，11（1999）2049-2056. 10.B. Domengés, M. Hervieu和B. Raveau，“含六方孔道的一磷酸钨青铜，Nax(PO2)4(WO3)2m: x射线衍射和HREM研究”，晶体学报，B46(1990) 210 - 210。 11.王志强，“六方隧道单磷酸氢钾青铜的x射线衍射研究”，无机材料学报，32(1)(1988)。 12.质子插入的阶跃电位电化学光谱γ/ε汇总”,j . Electrochem。Soc。，13.8，（1991）329－３3.0. 详细联系方式<一个name="_5._Contact_Details"> |