介绍纳米TiO2在传感器[1]、光催化[2]、太阳能转换[3]和光学涂层[4]等方面都有广泛的应用前景。 钛的性质是由其不同的晶型决定的。锐钛矿经热退火得到热力学稳定的金红石相，在800°C[5]以上发生块状相变。然而，纳米二氧化钛的转变受到合成方法的影响，例如TiO2在600°C下水解制备的[6]可以得到，而在800°C下加热后，溶胶-凝胶浸涂锐钛矿形成的膜仍是主要相。当采用溶胶-凝胶法、水解法或胶体化学法合成二氧化钛时，所制备的材料呈现非晶态结构，因此需要进行热退火，以获得明确的纳米晶相，并消除合成方法[8]带来的污染。相变伴随着微观结构的变化，如致密化、晶粒长大和孔隙变质[9]。这表明，所制备样品的微观结构和晶相对上述过程的动力学有影响。退火过程明显改变了[10]纳米结构的微观结构、晶相和纳米颗粒尺寸。 溶胶-凝胶法有利于钛结构中空位和缺陷的形成，从而改变其催化性能。溶胶-凝胶型二氧化钛乳剂的脱水过程可能会影响其整体催化性能。 自1978年以来，光声技术经历了巨大的发展。如今，它们被广泛应用于科学学科中，用于研究凝聚态物质的不同性质，包括光学、输运和热性质[13-15]。光声技术已被用于多种材料的表征、测量及其热扩散系数[16-18]和热扩散系数[19,20]。欧洲杯足球竞彩 热泄漏率以前曾用于研究涉及聚合和脱水的动力学系统的时间演化[12,21]。在这种情况下，使用了一种改进版的常规罗森韦格电池。 本文研究了溶胶-凝胶法制备的水热处理二氧化钛样品在脱水过程中，其热泄漏率随时间的变化规律。脱水过程有两个明确的阶段。动力学分析允许分析水从材料中释放的模式。讨论了热处理与有机基体降解及相变的关系。 实验实验装置如图1所示，它由一个激光器(He-Ne 20 mW)组成，其光由斩波器(Stanford Research 540)以恒定频率(f= 7 Hz)用于所有实验(e)。激光聚焦在基准材料(c) (50 μm厚的铝箔)上，热扩散系数为0.9 cm2/s通过石英窗(d)，他们都用真空润滑脂密封光声(PA)电池。将感兴趣的乳剂样品(a)放置在标准物质外表面1毫米厚的丙烯酸环(b)内。使用了一个商用驻极体麦克风(f)，这个麦克风信号被输入一个锁定放大器(斯坦福研究830)，从那里输出信号的幅度被记录下来，作为时间的函数，在个人计算机中。在这个配置中，PA cell是关闭的。
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图1．常规PA单元的示意图安排。样品(a)包含在一个丙烯酸环(b)中。激光(e)穿过窗口(d)并撞击参考材料(c)，然后用麦克风(f)检测信号。 |
所要研究的样品是用2:1 (wt.%)的水和粉末状样品混合制备的。将混合物在超声浴中匀浆30分钟，得到乳剂。所有实验都是在恒定的室温下进行的。 粉末形式的二氧化钛样品在室温至700℃的温度下进行热处理oC 12小时。通过x射线衍射(XRD)技术，采用西门子D-5000衍射仪和CuK测定了结晶相α辐射。为了研究相结晶，进行了长时间的退火处理。将粉末样品置于铂坩埚中，在120、350、550和700°C下加热12 h。XRD谱图记录在5-60°2范围内θ步长0.02°，步长2 s。 理论根据rosenwaig和Gersho模型[22]， PA信号由温度波动(θ)在空气-基板界面。解出这个构型的热扩散方程，就可以确定这个温度 
(1)
l为基准材料或衬底的厚度，σ为复热扩散系数，定义为 ,一个=(πf/α)1／2,b =εb/ε热耦合系数，为ε和εb衬底和试样的热传导率。θ0衬底上没有样品时温度波动的表达式是θ0＝(我0/2kσ)双曲余切(σl)．在推导式(1)时，已考虑到空气的喷出性(ε空气= 5.6 x10－4Ws1／2/厘米2K)远小于铝基板的热辐射率(ε= 2.4Ws1／2/厘米2K)。 由于衬底是光学不透明的，人们认为光学吸收系数β远远大于复合热扩散系数|的绝对值σ|，为使用频率。此外，样品厚度，lb，远大于其热扩散长度，热扩散长度由µb＝(αb/πf)1/2,被αb试样的热扩散系数。由方程(1)可知比值的振幅θ/θ0是由 
(2）
求解式(2)的热耦合系数b时，可得到乳化液的热扩散系数随时间的函数，即。 
(3）
在哪里 一个= (问2(cosh - 1)2（2x) + cos2（2x)] + 2 (问2cosh (2 + 1)x)因为(2x)， B= sinh (2x) ((问2cosh (2 - 1)x) + (问2因为(2 + 1)x)]， C= (问2(cosh - 1)2（2x) + cos2（2x)]， 和x =。 测量q = q (t)的价值εb(t)可以获得。 热effusivity (ε)在研究时变问题时是一个高度相关的量，它与单位体积热容(ρC)和导热系数(k) 
这个特性评估了样品和周围介质之间的热量交换。在半无限物质的情况下T0，与温度较高的储层接触(T)，在给定时间内的热流(t)是由 
与t0最初的时间。换句话说，在时变条件下，热流与热泄漏率成正比[23]。 结果和讨论图2给出了在环境温度到700℃之前进行热处理的样品的热泄漏率随时间的函数结果。在脱水过程中，热辐射率随时间呈两个s型衰减阶段。每一个都用s形曲线拟合，因此使用双s形拟合函数来分析实验数据[12]: 
（4）
(一) 
(b) 
(c) 
(d) 
(e) |
图2。从室温到700ºC的前一次热处理样品的热泄漏率作为时间的函数:a)新鲜样品;b) 120ºC;350ºc c);550ºC d);e) 700ºC。 |
由logistic曲线参数作为温度函数得到的不同时间区间如图3所示。这些结果表明，退火处理强烈地影响脱水过程。在第一阶段脱水时间，t0，(图3a)几乎呈线性增长，在第二阶段，类似的参数，tp(图3b)也逐渐增加，在200°C至400°C区间出现拐点。这个拐点也出现在时间上t0，虽然在这个例子中，它更小。
(一) 
(b) 
(c) 
(d) |
图3。从logistic曲线参数作为温度函数得到的时间间隔:a)和b)t0和tp为每个s型过程达到其最大导数时的时间间隔。c和d)Δt0和Δtp为每个s型生长过程发生的平均时间。 |
另一方面，对于稳定时间，或过程在热扩散长度内发生的时间，观察到不同的行为(图3,c和d)。在第一阶段，时间间隔Δt0在200ºC左右的温度下显示出最大温度，之后观察到强烈的下降。在第二阶段安定时间的情况下Δtp观察到在300ºC左右有一定的稳定。 两阶段脱水过程表明了在脱水过程中释放水的两种方式，第一阶段脱水过程中，水与含钛的溶胶-凝胶基质的结构结合不强。时间间隔固定在350ºC左右t0，tp和Δtp(图3a, b, d)可能与热处理导致的有机基质降解有关，这影响了脱水的两个阶段。有机基质的系统降解也可以解释沉淀时间的长短Δt0和Δtp(图3c, d)随着温度的升高，脱水速度变快。 时间间隔中的增量t0，tp表示在热扩散长度内检测过程中的延迟。这一时间受钛-水混合物的热扩散率的影响。第三个影响这些结果的因素会出现在从锐钛矿到金红石相转变的较高温度下。这也证实了x射线衍射(图4)。最初的x射线衍射图展览宽峰的形成与低结晶模式对应于锐钛矿阶段,然而温度急剧增加和定义良好的山峰都观察到550°C,甚至更高的值2θ而在37、55和70处观察到双重反射(2θ）.在700°C时，在27.6、36.3、41.5和57.0处检测到与金红石(钛的高温形式)有关的小反射(2θ）.在500ºC以上，脱水曲线的行为会受到影响，可能与时间间隔的增加有关t0，tp和Δt0
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图4。不同退火温度下钛的x射线衍射。R =金红石。 |
结论采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛粉体水乳剂经室温至700℃热处理后，采用光声光谱监测脱水情况。结果表明，采用改进的常规光声电池，可以确定脱水过程中的热传导率随时间的变化。结果表明，热流率是一个两阶段的过程，每个阶段都可以用二级动力学来拟合。曲线分析为我们提供了脱水时间和沉淀时间。由于热处理，有机材料的降解严重影响了这个时间间隔的行为。讨论了锐钛矿相向金红石相转变的贡献，以及由于样品内部热扩散的不同而对热扩散长度的影响。我们的结果表明，即使脱水过程是非常复杂的;这一技术不仅可以为我们理解这一过程，而且可以为类似材料的性能和应用提供有益的结果和有趣的视角。欧洲杯足球竞彩 确认作者希望感谢Eng。请J. Bante-Guerra协助电子和理科硕士。D。H. Aguilar的x射线衍射．这项工作得到了Conacyt 38493-U项目的部分支持。 参考文献1.C. Garzella, E. Comini, E. temppesti, C. friigeri and G. Sberveglieri， " TiO2应用于气体传感器的新型溶胶-凝胶处理薄膜”，传感执行器B, 68(2000)189-196。 2.“二氧化钛光催化”，《光化学》。Photobiol。C, 1(2000) 1-21。 3.M. Gratzel，“半导体纳米团簇-物理”，化学和催化方面，Ed. P V Kamat和D Meisel(阿姆斯特丹:Elsevier) (1997) pp 353-461。 4.刘志强，刘志强，刘志强，等。电子束蒸发TiO的光学性质2，薄膜，176(1989)181-186。 5.Mo S.和W. Ching，“金红石、锐钛矿和brookite三相二氧化钛的电子和光学性质”，Phys。Rev. B, 51(1995) 13023-13032。 6.“二氧化钛粉体中锐钛矿转化为金红石的研究”，中华人民大学学报(自然科学版)。陶瓷。Soc．， 84(1995) 619-622。 7.P. Lottici, D. Bersani, M. Braghini and A. monteero， "凝胶源二氧化钛玻璃的拉曼散射特性”,j .板牙。科学。,28 (1993) 177-183. 8.M. Suhail, Rao Mohan和S. Mohan， "钛的直流反应磁控溅射的结构和光学表征2电影”,j .达成。理论物理．,71(1992) 1421 - 1427。 9.K. Kumar, K. Keizer, A. Burggraf, T. Okubo, H. Nagamoto and S. Morooka， "相变辅助纳米二氧化钛的致密化《自然》，358(1992)48-51。 10.S. Liao, W. Mayo和K. Pae，”同步辐射研究纯和金属掺杂纳米晶TiO的热稳定性和晶粒生长2”,学报。板牙。,45（1997) 4027-4040. 11.D. Bersani, G. Antonioli, P. Lottici and T. Lopez， "溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的拉曼光谱研究”,J。Non-Cryst。固体,175(1998) 232 - 234。 12.M. Vargas-Luna, G. Gutierrez-Juarez, J. R. Rodríguez-Vizcaino, J. B. Varela-Najera, J. M. Rodríguez-Palencia, J. Bernal-Alvarado, M. Sosa and J. J. Alvarado-Gil，“光声监测聚苯乙烯乳液中的不均匀固化过程”，J. Physics D: applied。理论物理。,3.5（2002）153.2-1537. 13.A. G. Bell，“关于辐射能产生声音”，Philos。杂志，11(1881)510-528。 14.A. rosenwaig, Opt. Commun。(1973) 305-308。 15.C. Manfredotti, F. Fizzotti, M. Boero和M.C. Bossi，“用光声光谱法测定热厚样品的绝对光学吸收系数”，固体通讯。， 98(1996) 655-659。 16.M. V. Marquezini, N. Cella, A. M. Mansanares, H. Vargas和L. C. M. Miranda，“开放光声细胞光谱学”，Meas。科学。抛光工艺。,2（1991) 396-401. 17.A. Pinto Neto, H. Vargas, N. F. Leite和L. C. M. Miranda， "半导体光声研究:载流子扩散和复合在PbTe和Si中的影响"，物理学报。Rev. B, 40(1989) 3924-3930。 18.小O. Pessoa, C. L. Cesar, N. A. Patel, H. Vargas, C. Guizoni, L. C. M. Miranda。“固体热扩散率的双光束光声相位测量”，J.应用。理论物理。,59 (1986) 1316-1318. 19.“光声测量聚合物薄膜的热扩散系数”，中华人民大学学报(自然科学版)。理论物理。,61（1987) 3025-3027. 20.J. a . Balderas-López, G. Gutiérrez-Juárez, M. Fonseca-Jaime和F . Sánchez-Sinencio，“利用传统光声电池测量液体的热泄漏”，Rev. Sci。Instrum。,70 (1999) 2069-2071. 21.T. López, M. Picquart, G. Aguirre, G. Arriola, Y. Freile, D. H. Aguilar, P. Quintana, J. J. Alvarado-Gil and F.M. vargas luna，“TiO2溶胶-凝胶中琼脂的热特性”，Int。j . Thermophys。,25（2004）1483-1493. 22.“光声学与光声光谱学”，《光谱学与光谱学》。理论物理。,47 (1976) 64-69. 23.Agustín Salazar，“关于热扩散系数”，Eur。期刊。,24（2003.）3.51-358. 详细联系方式 |