比较研究(nBuCp) 2在乙烯聚合zrcl2表现:均匀和支持的催化剂gydF4y2Ba

若昂•恩里克•Zimnoch多斯桑托斯,宝拉Palmeira Grecco,费尔南达Chiarello Stedile和鲍里斯ChornikgydF4y2Ba

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这是一个偶氮开放获取奖励机制(AZo-OARS) AZo-OARS分布式根据条gydF4y2Ba//www.wireless-io.com/oars.aspgydF4y2Ba它允许无限制的正确使用提供了最初的工作是引用,但仅限于非商业分布和繁殖。gydF4y2Ba

AZojomo (ISSN 1833 - 122 x)卷2gydF4y2Ba2006年3月gydF4y2Ba

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准备支持的催化剂gydF4y2Ba

卢瑟福背散射谱(RBS)gydF4y2Ba

x射线光电子能谱(XPS)gydF4y2Ba

聚合反应gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

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引用gydF4y2Ba

详细联系方式gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba支持对裸露的硅和SnCl吗gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba改性二氧化硅,提供支持轴承0.45和0.14 wt -催化剂。% Zr和SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba支持和均相催化剂进行评估与methylaluminoxane乙烯均聚(毛)作为助催化剂。gydF4y2Ba铝/ Zr比率变化从100年到5000年。gydF4y2Ba催化剂活性达到最高的铝/ Zr比率在2000年到3000年之间。gydF4y2Ba齐次系统研究显示催化剂活性约6倍,表现出由系统支持在裸露的硅。gydF4y2Ba然而这种差异降至两次相比,支持tin-modified二氧化硅催化剂。gydF4y2Ba根据XPS测量,Zr的3 d的结合能gydF4y2Ba^5/2gydF4y2Ba核心级的嫁接zirconocene tin-modified二氧化硅上显示高得多,在裸露的硅。gydF4y2Ba的更多的阳离子特性zirconocene表面物种可能部分解释其催化剂活性更高。gydF4y2Ba318年和348年之间的聚合进行K, tin-modified硅支持系统显示增加活动,而其他两个系统在333 K显示最高的活动。gydF4y2BaSilica-supported系统一般生产具有较高分子量的聚合物。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

cgydF4y2Baatalysis,gydF4y2BapgydF4y2Baolymerization,gydF4y2Ba年代gydF4y2BaupportedgydF4y2Ba米gydF4y2Baetallocenes,gydF4y2Ba年代gydF4y2Bailica, XPS,苏格兰皇家银行。gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

茂金属催化剂已经越来越重要gydF4y2Baα-olefin聚合。gydF4y2Ba茂金属/ methylaluminoxane(毛)系统结合了高活动和裁剪聚合物性能的可能性gydF4y2Ba[1]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba根据茂金属取代基模式和对称性,这些催化剂允许一个强大的控制部位和立构规整性和均聚物的分子量分布,以及共聚物的合成单体分布均匀。gydF4y2Ba快速市场渗透的聚乙烯(PE)是由于其高价值属性,如更高的硬度和冲击强度,更大的拉伸和穿刺阻力,提高了密封性能。gydF4y2Ba此外,聚合物特性,如耐热性、硬度、冲击强度、透明度可以通过茂金属结构的精确控制gydF4y2Ba[2]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

不幸的是,这些催化剂需要大量昂贵的毛达到最大的催化活性,这在某种程度上,可能会损害其在商业应用价值。gydF4y2Ba此外,还有其他的缺点在可溶性茂金属的使用gydF4y2Ba催化剂。gydF4y2Ba聚合物的溶液聚合过程需要分离和删除,恢复和净化的溶剂。gydF4y2Ba气相过程是低成本和能源消耗与解决方案的过程。gydF4y2Ba因为大多数现有的聚合发电厂浆,与异构催化剂气相过程,均相催化剂必须heterogenized支持以应用这些流程。gydF4y2Ba除了反应堆heterogenization茂金属是必要的,以避免污染和细分散聚合物晶体,防止过度肿胀聚合物,和生产所需的常规聚合物粒子的形态。欧洲杯猜球平台gydF4y2Ba

许多航线的准备支持茂金属已报告在文献[3],包括直接固定在裸露的硅,MAO-modified二氧化硅,等等。gydF4y2Ba在一些情况下,这是声称额外毛最初是没有必要在聚合期间,如果沉积在硅的表面。gydF4y2Ba反过来,这些程序负担不同的催化剂生产聚烯烃具有不同的属性。gydF4y2Ba

迄今为止的heterogenization所涉及的研究表明,一个简单的和物理浸渍或混合的茂金属硅等的支持并不产生一个实用的催化剂系统的形成主要是由于大幅降低催化活性和少量的茂金属支持[4]。gydF4y2Ba此外,立体效应由二氧化硅表面呈现困难对催化剂的访问网站,这也是英明的催化剂活性的损失。gydF4y2Ba一种方法解决这个问题存在于硅表面化学修饰催化剂嫁接前与有机金属化合物。gydF4y2Ba这些化合物扮演间距器保持茂金属催化剂的角色除了表面,因此更容易烯烃。gydF4y2Ba

可以实现化学修饰二氧化硅的制备,例如,使用alkoxysilane耦合剂[5]。gydF4y2Ba环戊二烯基一直作为锚定茂金属配合物的配体与环戊二烯基硅支持使用硅烷组直接与硅原子成键[6]。gydF4y2BaIiskolagydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[7]修改部分与alkoxysilane dehydroxylated二氧化硅表面偶联剂烃垫片。gydF4y2Ba催化剂CpIndZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba固定在二氧化硅,这是之前修改trisiloxane和环戊烷间隔被证明是比这更积极准备直接与硅反应的茂金属[8]。gydF4y2BaCp的固定gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrMegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和我在二氧化硅化学改性gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba乙烯聚合SiCl声称目前高活动即使没有任何助催化剂[9]。gydF4y2Ba

大多数研究采用化学修饰硅处理使用硅表面之间的间隔和茂金属物种为了允许更多的单体金属活性中心的访问。gydF4y2Ba我们使用了有机硅烷之间的水平间距器zirconocene支持物种,旨在生成催化剂种类更多的间隔,避免最终的双分子的相互作用(10、11)。gydF4y2Ba在目前SnCl二氧化硅化学修改的工作gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba扮演的水平间隔。gydF4y2Ba支持的催化剂由嫁接(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2BaSnCl直接在硅和二氧化硅改性gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba测试在乙烯均聚有毛作为助催化剂。gydF4y2Ba金属表面载荷是由卢瑟福背散射谱(RBS)、锆结合能(是)表面zirconocene物种被x射线光电子能谱(XPS)测量。gydF4y2Ba铝/ Zr的影响比和聚合温度对催化剂活性和聚合物性质进行评估。gydF4y2Ba原因比较均匀的系统也是考验。gydF4y2Ba聚合物的特点是他们的分子量、结晶度,多分散性,融化(TgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba)和结晶(TgydF4y2Ba_cgydF4y2Ba)温度。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

欧洲杯足球竞彩材料(化学品)gydF4y2Ba

硅优雅948(255米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba⋅gydF4y2BaggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在真空下(< 10)被激活gydF4y2Ba^2gydF4y2BaPa)在723 K为16小时。gydF4y2Ba支持动态真空的状态下,然后冷却到室温和存储在干氩。gydF4y2Ba毛(Witco 10.0 wt. - %甲苯溶液,平均摩尔质量900 ggydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba),(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(Witco)和SnClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(奥尔德里奇)使用前未经纯化。gydF4y2Ba乙烯,COPESUL有限公司提供的和氩缺氧和干通过列BTS(巴斯夫(BASF)和活化分子筛(13)之前使用。gydF4y2Ba纯甲苯级是标准技术使用前缺氧和干的。gydF4y2Ba

准备支持的催化剂gydF4y2Ba

所有移植实验使用Schlenk技术惰性气氛下进行。gydF4y2Ba通常,一个对应于1.5 wt. % Zr / SiO数量gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba甲苯的解决方案是添加到1.0 g的活性硅和悬浮搅拌6 h在353 K。gydF4y2Ba泥浆是透过多孔磁盘。gydF4y2Batin-modified二氧化硅的情况下,支持先前SnCl的浸渍gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba甲苯溶液,对应0.3 wt. % Sn / SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在室温下,30分钟。gydF4y2Ba溶剂被和茂金属解决方案添加如上所述。gydF4y2Ba由此产生的固体洗了15gydF4y2Ba×gydF4y2Ba2.0厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba甲苯和真空下干燥4小时。gydF4y2Ba合成催化剂(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ Sn / SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba提出了gydF4y2Baca。gydF4y2Ba0.45和0.14 wt. % Zr / SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba

露丝gydF4y2Baerford反向散射光谱法(RBS)gydF4y2Ba

载荷在锆催化剂是由苏格兰皇家银行使用他gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba2.0兆电子伏事件束均匀压缩的平板电脑(12 MPa)粉末催化剂的系统。gydF4y2Ba该方法是基于数量的确定和检测到的能量粒子弹性散射在原子核的库仑场的目标。欧洲杯猜球平台gydF4y2Ba在这项研究中,Zr / Si原子比例确定的高度信号对应于每个元素的光谱和转换为wt. % Zr / SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba介绍方法和应用该技术的读者在其他地方被称为[12]。gydF4y2Ba

x射线光电子能谱(XPS)gydF4y2Ba

x射线光电子谱(XPS)进行了φ5600能谱系统(物理电子学),使用全色盲者Al Kα辐射(1486.6 eV)。gydF4y2Ba在低分辨率光谱被在室温下(通过能源235 eV)在1000 - 0 eV结合能和高分辨率(通过能量23.5 eV)模式的Si (2 p)、锆(3 dgydF4y2Ba^5/2gydF4y2Ba)地区。gydF4y2Ba样品装在一种铜带的粘合剂。gydF4y2Ba他们准备在手套箱,转移氮气氛下,然后撤离,直到达到10gydF4y2Ba^4gydF4y2BaPa。gydF4y2Ba在数据收集过程中,离子注入室是维持在5gydF4y2Ba×gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^7gydF4y2BaPa。gydF4y2Ba飞机起飞角(角之间的表面和探测器)是75年gydF4y2Ba^0gydF4y2BaXPS实验。gydF4y2Ba当前的电子枪(中和剂)为21.5。gydF4y2Ba

silica-supported系统,所有结合能值收取引用到二氧化硅Si 2 p 103.3 eV。gydF4y2Ba否则,他们引用非盟4 fgydF4y2Ba^7/2gydF4y2Ba峰在84.0 eV。gydF4y2Ba黄金电影以前气急败坏的样品表面为了得到这个盟信号。gydF4y2Ba对于每一个报告的XPS谱,是尝试适应与一系列的实验曲线的峰值代表的贡献从原子在不同的化学环境中光电子发射。gydF4y2Ba这些山峰被描述为高斯和洛伦兹贡献为了考虑仪器误差的影响的特征峰形状光电发射过程。gydF4y2Ba

聚合gydF4y2BargydF4y2Ba晚间gydF4y2Ba

乙烯均聚在250厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba1.00 dm的甲苯gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba派热克斯玻璃反应器连接到一个恒温循环器,配备机械搅拌和氩和单体的入口。gydF4y2Ba毛泽东作为助催化剂在Al / Zr摩尔比率从100年到5000年不等。gydF4y2Ba对于每一个实验,大量的催化剂系统对应于10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba摩尔的Zr悬浮在0.01 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba甲苯和转移到核反应堆在氩。gydF4y2Ba乙烯的聚合反应是在大气压力318,333或348 K为30分钟。gydF4y2Ba毛和催化剂分别介绍了反应堆含有甲苯(1 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba)在乙烯的正压。gydF4y2Ba30分钟之后,反应被终止关闭进料流,其次是氮清洗和聚合物沉淀。gydF4y2Ba酸化乙醇(HCl)是用于淬火过程和反应产品被过滤分离,用蒸馏水洗净,最后干在333 K下减压。gydF4y2Ba每个聚合反应是在相同的条件下重复至少3次,导致类似的产品。gydF4y2Ba

聚乙烯表征gydF4y2Ba

聚合物熔点(TgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba)和结晶度测定2910年杜邦DSC差示扫描量热计校准与铟,使用10 K的升温速率gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在313 - 513 K温度范围内。gydF4y2Ba加热循环进行了两次,但只有第二扫描报告的结果,因为前者是受到的机械和热历史样本。gydF4y2Ba摩尔质量和摩尔质量分布进行调查与水域简历+ 150摄氏度高温GPC仪,配备viscometrical探测器、光学微分折射计和三个Styragel HT类型列(HT3 HT4和HT6)排阻极限1gydF4y2Ba×gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba聚苯乙烯。gydF4y2Ba1、2、4三氯苯作为溶剂,在1厘米的流量gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba⋅gydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba在413 K的分析。gydF4y2Ba列的校准标准窄摩尔质量分布聚苯乙烯和线性低密度聚乙烯和聚丙烯。gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

它已经成熟的高多余的毛有必要完成高聚合活动在处理茂金属催化剂。gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba毛的作用,虽然没有完全阐明,包括茂金属的烷基化,生成阳离子活性物种,这些物种的稳定协调其Cl-MAO接触gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}(和/或我毛gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}平衡离子。gydF4y2Ba毛很可能必要的变化反应平衡向活跃的物种。gydF4y2Ba此外,它可以通过一个活性中间体转化为活性物种烷基交换反应[14]。gydF4y2Ba这两个效应能占活动物种的数量在中进而承受高聚合活动。gydF4y2Ba

图1显示了这一趋势的均聚活动与不同的铝/ Zr比率,从100年到5000年,使用毛作为助催化剂。gydF4y2Ba最高的活动是与齐次系统实现。gydF4y2Ba这个事实是完全预期,因为在这种情况下每个催化剂分子反应中可能是一个活跃的中心。gydF4y2Ba铝/ Zr = 100,展出活动非常低。gydF4y2BaDeffieuxgydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[15]证明了紫外可见光谱研究甲苯有必要至少Al / Zr = 150活跃的茂金属物种的形成。gydF4y2Ba

从100年到2000年铝/ Zr比我们观察催化剂活性的增加。gydF4y2Ba类似的结果发表在文献均相茂金属系统[16],哪个活动随着增加铝/ Zr比率。gydF4y2Ba另一方面,高铝/ Zr比率导致gydF4y2Ba减少活动。gydF4y2Ba传播反应只发生在复杂的阳离子形成的催化剂和毛是分离的。gydF4y2Ba的毛可能会平衡转向络合,从而减少传播率。gydF4y2Ba

silica-supported系统低得多的催化剂活性,与同类系统相比,即。,纯zirconocene。gydF4y2Ba活动大约6倍低于相应的可溶性系统。gydF4y2Ba活动减少由于催化剂固定在文献中已经提到[17],是由于局部破坏的茂金属酸中心的支持,除了一些表面物种的生成对聚合活性。gydF4y2Ba毛在非常低的浓度,几乎没有观察到催化剂活动。gydF4y2Ba从100年到2000年,一个快速增加聚合活动被发现。gydF4y2Ba尝试在2000年和5000年之间显示聚合几乎相同的行为活动。gydF4y2Ba

根据图1中,所表现出的催化剂活性tin-modified硅系统,虽然低于均匀,呈现出更高的活动,与(相比gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba催化剂。gydF4y2BaAl / Zr = 3000,均匀和tin-modified二氧化硅催化剂显示类似的活动。gydF4y2Ba使用的锡量(0.3 wt. Sn / SiO - %gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)对应于一个低得多的金属加载比表面饱和[18]。gydF4y2Ba值得一提的是,嫁接(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在硅提供0.45 wt. Zr / SiO - %gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba化学改性与gydF4y2Ba0.3 wt. Sn / SiO - %gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba部分消耗表面硅醇组。gydF4y2Ba因此,由此产生的嫁接zirconocene内容低得多:0.14 wt. Zr / SiO - %gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

双分子失活过程是一个众所周知的因素由zirconocene乙烯和丙烯聚合催化剂(19、20)。gydF4y2Ba费舍尔gydF4y2Baet al。gydF4y2Ba提出zirconocene二聚体(即。两个Zr中心不足,电子连接复合体)占聚合的衰变率[20]。gydF4y2BaStehlinggydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[21]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba建议笨重的配体框架会倾向于这样的失活。gydF4y2Ba因此,嫁接(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba5月tin-modified二氧化硅表面生成更多的催化剂种类,进而可能对双分子失活保证更高的稳定性。gydF4y2Ba高度活跃的物种来自固定的茂金属tin-modified二氧化硅,扮演一个非常笨重的配体框架,似乎抑制失活过程通过Zr中心的共同方法sterically不宜在双分子的重组过程。gydF4y2Ba

IiskolagydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[7]也观察到的催化剂活性增加近3年来/摩尔Zr CpZrCl时gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba在modified-silica表面固定化。gydF4y2Ba在这个系统中,支持以前修改Cp-silicon alkoxyde,这使催化中心的表面。gydF4y2Ba在这种情况下,高催化活性的激活效应归因于Cp组表面上。gydF4y2Ba的直接heterogenization CpZrClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba上修改的二氧化硅催化剂产生非常低的活动。gydF4y2Ba李gydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[8]发现CpIndZrCl的催化剂活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba高4 - 5倍茂金属时支持trisiloxane或环戊烷改性二氧化硅,CpIndZrCl相比gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba系统。gydF4y2Ba

最高的活动观察tin-modified催化剂可能不是归因于固定化zirconocene内容。gydF4y2Ba比较获得的Zr含量与类似的催化剂在锡modified-silica准备直接接枝在二氧化硅,我们观察到,金属含量低得多,这表明的情况(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并不是所有的嫁接金属含量一定对应于表面活性物种。gydF4y2Ba此外,这种行为不同于观察与硅改性trisiloxane或环戊烷垫片,锆的含量要高得多(3.4 wt %)比CpIndZrCl时获得的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba直接支持硅(0.8 wt. %) [8]。gydF4y2Ba

结合能(是)决定了(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2BaXPS和支持系统。gydF4y2Ba典型的Zr 3 d核心级光谱特征是两座山峰的存在由于旋轨道耦合的三维电子Zr型:gydF4y2Baca。gydF4y2Ba183 (3 dgydF4y2Ba^5/2gydF4y2Ba)和185 eV (3 dgydF4y2Ba^3/2gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba典型zirconocene XPS谱在其他地方(23、24)所示。gydF4y2Ba

根据表1,嫁接系统目前锆原子轴承相比,更高的是整洁的复杂。gydF4y2Ba转移到更高的存在表明一个更缺乏电子物种,可以交换之间的结果gydF4y2Ba氯原子从zirconocene从硅和氧,后者电负性更强。gydF4y2Ba类似的行为是在文献中报道等(印第安纳州)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,这是变化从182.0 eV(整洁的复杂)182.7 eV(支持二氧化硅)gydF4y2Ba[24]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba然后,催化剂活性表现出最高的(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SnClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可以部分解释为更多阳离子表面物种的存在。gydF4y2Ba的相关性和催化剂活性已经被报道在文献[gydF4y2Ba23日,25)gydF4y2Ba和系统轴承是被证明存在高催化剂活性。gydF4y2Ba

表1。gydF4y2Ba结合能的Zr 3 dgydF4y2Ba^5/2gydF4y2Ba核心的水平。gydF4y2Ba

应用:半宽度。解析:0.05 eV。gydF4y2Ba

关于聚合物表征,所有系统生产PE融化(TgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba)和结晶(TgydF4y2Ba_cgydF4y2Ba)温度几乎不变408.5±0.5 K和392±0.8 K,分别。gydF4y2Ba这些融化温度是典型的线性高密度聚乙烯。gydF4y2Ba表2给出分子量(MgydF4y2Ba_wgydF4y2Ba)和多分散性指数(PDI)生产的PE在不同铝/ Zr比率。gydF4y2Ba

根据表2,PEs制作两个支持催化剂存在较高的分子量比较同可溶性系统。gydF4y2Ba这种行为已经观察到在以前的结果[26],和这个事实可以归因于的阻塞的活性部位的支持,阻碍失活的一步。gydF4y2Ba换句话说,gydF4y2BaβgydF4y2Ba消除两个茂金属中心之间转移受阻,导致一个更大的聚合物链的增长,因此在一个较高的分子量[27]。gydF4y2Ba值得一提的是gydF4y2Ba高的聚合物平均分子量聚合物相比具有更好的机械性能较低的平均分子量。gydF4y2Ba

表2。gydF4y2Ba铝/ Zr比率对聚乙烯类的属性。聚合条件如下:P = 1 atm; (Zr) = 10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba⋅gydF4y2BalgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(甲苯);T = 333 K;反应时间:30分钟。gydF4y2Ba

终止反应的速率通过转移到助催化剂(毛)应该增加它的浓度增加,从而产生分子量下降。gydF4y2Ba这种行为已经在文献中报道[28]。从表2,考虑到与可溶性聚合物获得系统在这些操作条件下,铝/ Zr的比例1000年生产低分子量聚合物,而3000年生产高分子量聚合物。gydF4y2Ba随钻测量数据(平均三个措施)显然不显示这些趋势。gydF4y2Ba分子量似乎更多的相关活动,也就是说,毛在中浓度越高,活性物种的稳定性就越高。gydF4y2BaRieger Janiak[29],也没有观察到显著影响分子量的聚合的毛量增加。gydF4y2Ba埃斯特拉达,Hamielec[30]发现,只有弱的证据表明,分子量随毛浓度增加而减小。gydF4y2Ba

支持系统,尽管催化剂活动可以大幅改变随着时间的推移,这些产生的随钻测量催化剂仍然几乎没有改变,这表明活动网站的性质没有改变。gydF4y2Ba两者之间的支持系统,获得的聚合物与tin-modified支持负担相比,较低的随钻测量(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba系统。gydF4y2Ba,这是合理的衍生品表面锡的存在鼓励聚合物链转移反应。gydF4y2Ba

PDI的值从2.4到3.3是弗洛里温度高于预测最可能的分布(2.0),但它们与可溶性最PDI报道一致个立地类型催化剂[31]。PEs制作与支持系统提出了PDI低于同可溶性催化剂。gydF4y2Ba值得一提的是,与狭窄的随钻测量聚合物在低温下有更大的韧性,和更高的耐环境应力开裂。gydF4y2Ba

图2显示了温度对催化剂活性的影响。gydF4y2Ba执行的反应是在恒定铝/ Zr = 2000。gydF4y2Ba为均匀系统,考虑到乙烯聚合活动急剧增加的价值随着聚合温度的增加,在333 K和达到最大的活动。gydF4y2Ba低(318 K)或更高温度(348 K)导致较低的活动。gydF4y2Ba类似的趋势已经在文献中提到[32],使用均匀gydF4y2BaansagydF4y2Ba茂金属催化剂。gydF4y2Ba

完善,积极催化物种来自集团4茂金属前体是14gydF4y2BaegydF4y2Bametallocenium离子产生的:,包括毛gydF4y2Ba[33]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba在Ziegler-Natta催化涉及广泛接受的传播机制的初始形成π-complex与过渡金属烯烃的网站,其次是链迁移插入gydF4y2Ba[34]gydF4y2Ba。gydF4y2Ba在低聚合温度π-olefin复杂的更稳定,即。,它的生命周期大于插入的速率。gydF4y2Ba另一方面,高聚合gydF4y2Ba温度,gydF4y2BaπgydF4y2Ba烯烃复杂的不稳定和容易水解。gydF4y2Ba换句话说,烯烃聚合率预计将增加与温度较低的地区,但高温时的趋势逆转。gydF4y2Ba然而,此事可能复杂催化失活的物种,因为失活通常发生在高温,虽然是知之甚少的化学转换metallocenium物种[19]。gydF4y2Ba因此,减少催化剂聚合在348 K的活动可以归因于低繁殖率和催化剂失活。gydF4y2Ba

可以观察到类似的趋势(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba系统,也达到了它的最大催化活性在333 K,但是这种变化是均匀的聚合系统比它是在支持一个。gydF4y2Ba产生负面影响的活动也报道,天津石化乙烯的共聚等(印第安纳州)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/毛系统聚合温度时从333提高到343 K [35]。gydF4y2Ba值得一提的是,试图固定zirconocene聚硅氧烷导致系统是稳定的只有303 K [36]。gydF4y2Ba看来,二氧化硅表面稳定活性物种,提供较高的聚合活动温度接近333 K。gydF4y2Ba

(gydF4y2BangydF4y2BaBuCp)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ Sn / SiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba系统似乎不那么容易聚合温度的影响。gydF4y2Ba318和348 K之间的催化剂活动增加。gydF4y2Ba根据这些结果,似乎物种上生成一个tin-modified二氧化硅催化剂更稳定比均匀或硅比的情况下。gydF4y2Ba苏gydF4y2Baet al。gydF4y2Ba[37]观察增加催化剂的活性随着聚合温度423 K,使用gydF4y2BaracgydF4y2Baph的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaSi(印第安纳州)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaZrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba聚(苯乙烯-支持gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba二乙烯基苯)珠子。gydF4y2Ba

在表3中,聚合温度对分子量的影响和PDI。gydF4y2Ba有明显减少的分子量聚乙烯聚合温度增加。gydF4y2Ba类似的行为已经在文献中提到(27岁,35岁,36)。gydF4y2Ba公认的解释被广泛承认的现象是,传播和终止率都是受到温度的影响,但终止反应具有激活能量高于传播。gydF4y2Ba因此,在较低的温度下,在终止传播被看好,分子量变得更高。gydF4y2Ba另一方面,随着温度的增加,活化能为链转移大于传播,导致聚合物分子量下降。gydF4y2Ba

表3。gydF4y2Ba聚合温度对聚乙烯类的属性的影响。聚合条件如下:P = 1 atm;(Zr) = 10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba⋅gydF4y2BalgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(甲苯);铝/ Zr = 2000;反应时间:30分钟。gydF4y2Ba

PDI似乎不影响聚合温度、排除的情况下反应在318 K与tin-modified系统执行。gydF4y2Ba尽管催化剂活性可以大大超过温度不同,产生的PID这些催化剂几乎不变的现象,这表明催化剂的性质活跃网站似乎没有受到影响。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

我们将演示gydF4y2BadgydF4y2Ba可以克服问题的低活动的嫁接zirconocene催化剂由前与SnCl的硅表面化学改性gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。gydF4y2Batin-derivative之间的反应和二氧化硅表面硅醇组部分消费产生的生成更多的间隔zirconocene物种,从而承受更高的催化剂活性。gydF4y2Ba然而,通过XPS分析如图所示,Sn半个表面上不玩只有垫片的作用,但影响zirconocene物种的化学性质。gydF4y2Ba较高的阳离子特性也可能负责催化剂活性越高。gydF4y2Ba除此之外,这些物种热更稳定。gydF4y2Ba然而,由此产生的聚合物呈现低分子量比生产支持zirconocene,在裸露的硅表面接枝。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

这项工作是支持的部分巴西机构CNPq。gydF4y2Ba金融支持z教授j·h·多斯桑托斯一直提供的日本社会科学(jsp)的推广。欧洲杯线上买球gydF4y2Ba

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