蒙脱石粘土的铝柱支撑:结构特性与起始矿物粒径的函数关系

M. Sergio, M. Musso, J. Medina和W. Diano

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年3月

主题

摘要

关键字

介绍

实验

矿石预处理

用柱支持代理

用柱支持

描述

x射线衍射

DTA分析

阳离子交换能力

氮Adsorption-Desorption等温线

结果与讨论

DTA结果

x射线衍射结果

氮Adsorption-Desorption等温线

在550°C下煅烧的PILCs的结构参数

热稳定性

在750°C煅烧的PILCs的结构参数

结论

确认

参考文献

详细联系方式

摘要

根据日益苛刻的环境立法发展新的清洁技术需要新的催化剂、吸附剂或催化剂载体;从这个意义上说，粘土是材料研究的有前途的资源。欧洲杯足球竞彩一种乌拉圭蒙脱石矿物在没有经过干燥、研磨和筛分的前提下，通过柱塞将其转化为微孔固体。选择了三种不同粒度的组分。柱撑黏土的产量在每种情况下都超过90%。研究了用于支撑的粘土矿物粒度对固体结构参数的影响。450以下的颗粒没有显著差异μm。在所有情况下，都获得了比表面积超过350 m的微孔固体²/g，比总孔体积约为0.250 mL/g。微孔体积占总孔体积的70%左右。两种独立方法测定的孔开度在0.7-0.8 nm范围内。样品在750℃下煅烧^oC保留了约72%的纹理参数值。

关键字

Al-PILC,t对应的年代tability,p文章年代减小了

介绍

蒙脱石是自然界中最丰富的一种粘土矿物。它们的特点是Al的取代^３＋在八面体薄片中^２＋，导致负电荷层被吸附在层间空间的水合阳离子补偿。这些阳离子很容易被溶液中的其他阳离子所取代。

Barrer和MacLaeod[1]研究了蒙皂石与四铵交换后吸附能力的增强。在此基础上，Brindley和Sempels[2]和Lahav etal .[3]介绍了体积大的金属-脊髓油位的使用，提高了热稳定性。经过仔细的煅烧，交换的粘土会产生各种各样的具有永久性微孔的有趣材料。欧洲杯足球竞彩它们被报道为PILCs(柱状层间粘土)，因为煅烧的氧化层充当支撑粘土层的柱子。自从Brindley、Sempels和Lahav等人的工作以来，人们使用了不同的氧位Al、Zr、Ti、La、Ga、Fe和Cr。混合柱(Ga-Al, Ga-La)被用来提高热稳定性。关于这个话题的一些评论已经被报道[4-7]。

PILCs是吸引吸附剂或催化剂(无论是作为催化剂或作为催化剂的载体)。由于在中试规模上难以获得统一和可重复的产品，这些产品的广泛应用受到了延迟，因为在制备过程中涉及的许多参数会影响PILCs的性能。

一些作者对铝柱粘土的制备技术进行了广泛的研究。Aouad et al。[8]最近提出了一种制备Al-Pilc的新方法。本课题组成功制备了高比表面积(360-389 m)柱撑粘土[9,10]²/g)，使用不同的同离子(Ca或Na)形式的母矿物粘土。将矿物原料转化为同离子形式的过程既耗时又昂贵;因此，研究了尽可能少的预处理矿物的使用，并报道了起始蒙脱石粘土[11]磨矿的影响。在本研究中，我们研究了原料粒度对柱状黏土结构特性的影响。样品在750℃时的热稳定性^oC也有报道。

实验

使用了来自Bañado de Medina，乌拉圭的粘土。矿床地质、矿物学和经济资料由Bossi[12]首次报道。Ford和Sergio[13]将该矿物描述为一种富含钙的蒙脱石粘土，在一些分离层中表现出少量的钾取代。沿着矿山剖面对粘土性质的研究表明，阳离子交换容量(CEC)略有增加(10%)。Mössbauer光谱显示了Fe的存在^３＋，1.8%为Fe(IV)。其余的Fe(VI)以两种不同的对称形式存在，96.5%的Fe(VI)以较高的对称形式存在。这一确定的细节不在本文中提出。该矿物的颜色为浅粉色，并呈现黑色包裹体，沿着矿山剖面可以清楚地分辨出来。发射光谱化学分析表明，这些包裹体的锰含量较高。粘土矿物的化学分析见表1。

矿物预处理

矿物选自之前由Ford和Sergio[13]所描述的矿床F层。在105ºC烘箱干燥24小时后，在Ketshmühle (WRb 90磅/4p)磨机中研磨。这个样品的粒径在2000以下μM，只有20%大于1000μm。通过筛分选出三种不同的馏分:低于250μM(<250)，在250之间μ米和450μM(250-450)及以上μM(>450)，分别占总质量的38.8%、15.3%和46.0%。

用柱支持代理

所使用的柱撑剂是由铝盐碱性水解制备的铝脊髓灰质炎定位剂。A 0.2 M NaOH(Carlo Erba 98%)溶液以3- 4ml /min的速度倒在0.2M AlCl上_3.(默克，无水97%)溶液，同时剧烈搅拌，直到OH / Al的摩尔比= 2。最终pH为3.5，溶液在50ºC保存1小时。用约翰松[14]法确定了聚氧结晶体结构，四面体配位中有一个中心铝，八面体配位中有12个铝围绕。阳离子公式为{AlO₄艾尔₁₂(哦)₂₄(哦₂）₁₂｝^{7 +}，它通常被提及为艾尔₁₃．众所周知，这种结构在溶液中保持不变。根据Bottero等人的[15]，在目前的制备条件下，90%的铝都体现在铝中₁₃polication。

用柱支持

10克矿物样品悬浮在去离子水(重量10%)中，连续搅拌16小时。一种悬浮剂(Kelzan KC, Merck & Co .， Inc.)加入Kelco Division)(重量2%)，再搅拌30分钟。然后在粘土悬浮液上加入柱撑剂溶液(4ml /min)，同时用力搅拌。铝/粘土的最终比例为5 mmol / g。悬浮液在80℃下保存3小时，在室温下保存16小时。通过真空过滤回收固体，然后用去离子水在80℃反复洗涤，直到洗涤水电导率小于20µS/cm。固体在60ºC烘干后，样品在管状炉(Carbolite CTF-12/75)与可编程温度控制器(Eurotherm)在1ºC/min至550ºC下煅烧，然后保持在550ºC 2小时。在脱水过程中，在PILC[3]中，粘土层与交换层之间的离子键转变为共价。

样品被标记为M_x式中x表示前面提到的不同粒径分数。在整个矿物研磨后，不进行任何组分选择的柱状样品被标记为M。

另一个米_{> 450}PILC是如上所述制备的，但在80岁时老化^o在室温下保存90小时后清洗。这个样品的标签是M_{> 450岁}．

样品的热稳定性控制如下:M_x样品在2^oC/min高达550^oC和1^oC/min至750^oC;最终温度维持2小时。样品被标记为M_{x - 750}．

描述

用x射线衍射(XRD)、差热分析(DTA)、阳离子交换容量(CEC)和氮气吸附等温线对样品进行了表征。

表格1．矿物的化学分析以重量%表示。

LOI:着火了。

表格2．p / p_o最适合的范围研究了PILCs对不同模型的吸附数据，用于结构表征。

x射线衍射

取1 g固体于25 mL六偏磷酸钠溶液(4.5 g/L)中，超声浴维持15分钟。用去离子水将悬浮液稀释到50毫升，静置以分离粒径大于2的颗粒μm。取1-2毫升上清液铺在玻片上，晾干。衍射图由Phillips 1140设备和CuK获得2020欧洲杯下注官网α辐射和工作在40kV, 30 mA和1º2θ/分钟。d₀₀₁间距(以纳米计)是用布拉格定律确定的。

DTA一分析

使用了岛津DTA-50。在铂胶囊中称取15 mg样品，在空气中以10ºC/min的速度加热至1100ºC。

阳离子交换能力

阳离子交换能力用乙酸铵(1 M, pH = 7)法测定。250mg样品与该溶液交换三次，然后用去离子水洗涤;最后用无水甲醇进行洗涤。使用Kjeldtec 1002蒸馏装置测定铵的残留量。CEC表示为每克干样品的毫当量。对于原矿物，交换的乙酸铵溶液和洗涤水被回收，稀释到准确的体积，用于测定交换阳离子的浓度:Ca^２＋和毫克^２＋利用原子吸收光谱法和钠⁺和K⁺原子发射光谱法。

氮Adsorption-Desorption等温线

氮气吸附-脱附等温线在-196处测定^oC在Autosorb-1 (Quantachrome)。60 mg的样品在370ºC真空(最终压力小于10^－４mbar)。结构参数由吸附数据导出。采用BET[16]和Langmuir[17]模型测定了比表面积(s.s.a)。比总孔隙体积(V_T)在相对压力为0.95的条件下，当氮气浓度为0.808 g /mL时，由吸附转化为液体体积。比微孔体积(V_博士)采用Dubinin-Radushkevich模型[18]确定。的t采用[18]-plot法测定外比表面积(s.s.a。_ext)和比微孔体积(V_tμ孔隙)，使用Halsey方程[19]给出的t值。基于Barrer, Joyner and Halenda (BJH)分析了中-大孔径分布。模型［20］和为采用Horvăth和Kawazoe (HK)[21]和Saito和Foley (SF)[22]的方法，考虑了表面的氧化特性。表2列出了每种模型的最佳拟合范围。

结果和讨论

在所有情况下，PILC的产量都超过了干矿物重量的90%。

原矿物的CEC为1.13 meq/g，干样的meq/g组成为:Ca^２＋: 0.83;毫克^２＋: 0.29;Na⁺: 0.012和K⁺: 0.002。

DTA结果

图1显示了该矿物的DTA剖面。在115ºC和200ºC出现两个吸热峰，可归因于层间与钙配合的水分子的释放。648ºC的峰值与氢氧基[23]从氢氧基八面体层释放有关。放热峰值在900^oC对应于粘土结构[24]的坍塌。

x射线衍射结果

图2显示了x射线衍射图与所示轴的对比。对应于d的峰₀₀₁间距。为了清晰起见，只有M_{< 250}如图所示:所有其他的叠加在这个上面。d₀₀₁矿物的峰间距为1.47 nm，这是钙蒙脱石的特征。这一观察结果与交换阳离子组成相吻合。柱状样品的峰对应于a d₀₀₁1.80 nm的间距，这表明柱撑过程在扩大基底间距和产生样品微孔隙率方面是有效的。这些峰的相对强度表明了矿物和PILC之间的结晶度差异，但即使在较低的强度下，PILC的衍射峰也很明确。假设层厚为0.96 ~ 0.98 nm，可推导出层间自由空间为0.83 nm。这个值对应于孔廊的高度。

氮Adsorption-Desorption等温线

氮气吸附-脱附等温线如图3所示。柱状样品中，填充符号代表吸附数据，开放符号代表解吸数据;原始矿物的等温线画成一条线。

样品M的等温线_{< 250}和毫克ydF4y2Ba_{250 - 450}几乎是一致的，尽管对M_{250 - 450}为便于识别，用灰色符号表示。柱撑在较低的相对压力下增加了氮气的吸附量，但不会改变等温线的中间区域(所有等温线都是平行的)。PILCs的等温线在极低的相对压力下呈现陡峭的吸附特征的微孔固体。所有等温线均为BDDT分类[25]的IV型等温线，并呈现IUPAC[26]定义的小迟滞回线H4型，其特征是平行板颗粒之间存在中孔。欧洲杯猜球平台米样品_{< 250}和毫克ydF4y2Ba_{250 - 450}(使用更小的矿物粒径制备)表现出更高的吸附和样品M_{> 450}(使用较粗的起始粘土制备的)在低压区表现出系列中最低的吸附量。柱撑矿物(M)等温线位于M_{> 450}和米_{< 250}等温线。柱撑在较低的相对压力下增加了吸附量。磁滞回线分支之间的吸附差异很小，说明中孔对吸附量的贡献很小。在中等相对压力下，所有等温线(包括矿物等温线)之间的平行分支表明，柱撑过程不会改变粘土的层状结构，也不会改变母矿物的外部比表面积。

Textural在550℃煅烧的PILCs参数^oC

由氮气吸附等温线数据得出的所有样品的结构参数如表3所示。

表3。在550℃下煅烧的PILCs的结构参数^oC。

微孔直径(d_μ孔隙)，由SF和HK模型确定。这两个模型是在不同的基础上推导出来的。HK模型最初应用于活性炭狭缝状孔隙中的氮气吸附。SF模型以相同的相互作用势能和考虑表面氧化特性为基础，将HK方法适用于沸石的圆柱形孔隙网络。本文的结果是用相同的相互作用参数推导出来的。所涉及的氮和氧的物理性质分别取自文献[21]和[22]。在此条件下，XRD数据得出的孔开度是HK模型的两倍，但与SF模型的孔开度仅相差0.1nm。

这可以解释，即使由于层状粘土结构，PILCs预计会出现裂缝状孔隙网络，但如果柱子以相对较高和均匀的密度分布在宿主粘土层上，可能会出现圆柱形孔隙网络。

如表3所示，样品的s.s.a.与柱支撑所选择的矿物粒度有关。在每种情况下，使用Langmuir模型得到的值都比BET图得到的值高约7%。样品间的s.s.a.无显著差异_{< 250}和毫克ydF4y2Ba_{250 - 450}分别为431和441米²/g，则级数越高。较低的s.s.a.对应于样本M_{> 450}用较粗的颗粒制备，比较细的颗粒低35%。欧洲杯猜球平台同样值得注意的是，M样品的s.s.a.非常接近用粒径分布确定的加权平均值。

由于Langmuir和BET模型不是基于相同的假设，我们不会期望在这些模型所确定的值之间找到一致。事实上，对于微孔固体，从这两种模型中任何一种得到的比表面积估计都过高。事实上，即使不是每一个吸附在微孔中的氮分子都与固体表面接触，它们都被分配到s.s.a.的计算中，从而导致上述的过高估计。在这种情况下，两个值之间的一致性可以用孔廊高度的值来解释。根据x射线衍射分析，d₀₀₁0.8 nm的间距刚好能容纳两个直径为0.35 nm的单分子层吸附的氮气分子。通过这种方式，两个分子都被分配到一个真实的表面上，而对于可以容纳两个以上分子的更宽的孔径则不是这样[9日,27日]．

所有样品的微孔体积约占0.250 mL/g的总孔体积的70%(包括微孔、中孔和大孔)。这两个值之间的差异归因于比介孔体积。这与所有等温线的小迟滞环是一致的。当使用BJH方法分析中孔尺寸分布时，没有发现任何研究样品的中孔尺寸分布峰，这表明中孔尺寸分布广泛，可归因于颗粒间孔隙。

经DR和t-plot图测定的具体微孔体积为a高巧合。

热稳定性

图4显示了样品在750℃时的热稳定性^oC由氮气吸附等温线测定。样品M的等温线_x和毫克ydF4y2Ba_{x - 750}都显示在同一图表中以作比较。所有样品的等温线是平行的，加强了分层结构和外部s.s.a.不受750℃煅烧影响的观点^oC。M的等温线_{> 450岁}吻合显示出这个样品有很强的热稳定性。

Textural在550℃煅烧的PILCs参数^oC

纹理参数的M_{x - 750}氮气吸附等温线数据得到的样品如表4所示。煅烧在750^oC的微孔直径略有减小，M的微孔直径为0.7 nm_x样品到0.64 nm_{x - 750}样品，用HK或SF法测定。除了M_{> 450岁}， 750℃煅烧^oC缩小了s.s.a.(大约100米²/ g)和V_总计和V_μ孔隙(约为30-60 μL/g)。

表4。750℃时的热稳定性^oC。样品的织构参数M_{x - 750}由氮气吸附等温线推导而来。

为了评价热稳定性，我们引入了热稳定性参数(TSP)，定义为TSP = 100* (value₇₅₀/值₅₅₀）.TSP简化了表3和表4中织构参数值的比较，量化了图4中等温线的变化，以评价热稳定性。其值为Langmuir和BET s.s.a, V_总计, V_博士和V_{t -μ孔隙}表5所示。

比较16小时陈化后制备的样品(除了表中列出的最后一个样品)的TSP值，有趣的是，即使微孔吸附的绝对差值为550^oC和750^oC值高，特别是样品毫克ydF4y2Ba_{250 - 450}和毫克ydF4y2Ba_{< 250}时，TSP值与M值无显著差异样本。

表格5．热稳定性参数(TSP)定义的文本。

毫克ydF4y2Ba_{> 450}显示较差的热稳定性评估为TSP值。毫克ydF4y2Ba_{< 250}显示更高的稳定性系列。当加热温度为750℃时，其织构参数稳定^oC，与选作柱撑的起始粘土的粒径有关。事实上，较粗的磨矿具有最低的热稳定性，而较细的粒度在加热到750时产生更稳定的结构^oC。

样品M的热稳定性最好_{> 450岁}．该样品是通过柱撑较粗的起始粒径获得的，但在与铝交换后，它被时效90小时而不是16小时₁₃清洗前涂抹。这一过程似乎对PILC的热稳定性有很大的贡献。其影响可以解释为随着老化时间的延长，柱在层间空间的分布更加均匀。在交换过程和第一步中，溶液中的氧位聚集在粘土颗粒的边缘;欧洲杯猜球平台在时效过程中，阳离子在层间空间中迁移，使得层间区域的密度更加均匀。费卡洛斯(5]已经假设柱密度在层间空间的均匀性，负责柱塞的热稳定性．

结论

提出了一种制备PILCs的方法，该方法不需要任何其他矿物预处理，只需要干燥和研磨。该制备技术可以获得高的矿物产量，并产生具有良好结构、高比表面积和750℃良好热稳定性的有趣的微孔固体^oC。微孔的大小分布是单峰型的，孔的开口大小与柱撑所选矿物的粒度无关。SF模型测得的微孔直径与XRD衍射图测得的孔廊高度一致(相差0.1nm)。这表明，虽然距离较远，但分子筛的孔网络与碳的缝隙网络更接近孔廊的高度应该是相同的顺序。粗颗粒矿物制备的PILC的s.s.a.和孔隙体积较低，热稳定性最低。当母粘土的颗粒尺寸越细时，其孔隙体积越大。对于小于4欧洲杯猜球平台50的颗粒μ在这里评估的纹理参数没有观察到差异。

当换粗剂后的时效期增加到如本文所述，90小时后，PILC的热稳定性达到90%。

高矿物产率和简单的操作可以在生产催化和吸附过程中使用的高矿物产率微孔固体方面产生经济优势，特别是在需要尺寸或形式选择性的情况下。

确认

作者感谢“Desarrollo de las Ciencias Básicas项目”(PEDECIBA)和“República大学”(乌拉圭)的Comisión sectorian de Investigación Científica (CSIC)对这项研究的部分支持。

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详细联系方式

m·塞吉奥和w . Diano

实验室Fiscoquímica de Superficies，教员Química
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1157年贝,蒙得维的亚
乌拉圭。

电子邮件:(电子邮件保护)

m .马苏之后

Departamento de Geotécnica, faculty de Ingeniería
大学官网República
中国石油大学学报(自然科学版)。蒙得维的亚
你的uguay。

j·梅迪纳

科学学院Química Biológica系
大学官网República
Iguá 4225, cp11400。蒙得维的亚
乌拉圭。

论文发表在《材料与材料加工技术进展》，8[1](2006)5-12。欧洲杯足球竞彩