进入燃气轮机燃烧室的液体燃料污染水平必须较低，以避免高温腐蚀和燃料系统结垢。因此，每一个主要的工业燃气轮机制造商都有严格的污染限制，必须满足，以遵守涡轮机的保修。确保符合要求的责任由电厂业主承担，并且只能通过对污染物和灰金属的现场燃料分析来保证。
本文讨论了可供燃气轮机用户使用的各种燃料分析技术。它将审查每种技术满足快速和精确现场分析数据需求的能力。结果表明，旋转圆盘电极(RDE)原子发射技术是现场燃料分析的首选分析方法。实际的现场经验将用于说明和讨论可能必要的妥协，以满足燃气轮机用户、燃料处理供应商和涡轮机制造商的目标。
介绍
燃气轮机燃料分析已成为电厂的重要组成部分。操作经验表明，燃料中可能存在的一些灰形成物质会导致腐蚀和沉积问题。形成灰的物质可能是燃料中欧洲杯足球竞彩的油溶性有机金属化合物，如水溶性盐或固体外来污染物。它们的存在和浓度随原油来源的地理位置而变化，在炼油过程中，它们集中在残余馏分中。尽管剩余的馏分通常是无污染的，但在运输或储存过程中，可能会以含盐水或与其他石油产品的混合物的形式引入成灰物质。欧洲杯足球竞彩大多数原油都需要脱盐，特别是如果使用水路运输。
在燃料到达燃气轮机之前对其进行预处理已经成为使用重质石油燃料以及使用轻馏分燃料的场所的先决条件。燃料分析是燃料质量管理计划的一个组成部分。它首先用于确定所需治疗的程度，然后用于确定治疗的有效性。它从燃料的交付开始，在整个燃料处理过程中继续，直到燃料被注入涡轮机。图1是残余燃料储存、处理和处理系统的一个典型例子。
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图1。典型的剩余燃料储存、处理和处理系统
燃料污染规格因不同的燃气轮机制造商而异。然而，无一例外，每个要求污染物必须尽可能低，通常低于百万分之一的重量。在大多数发电装置中，业主有责任核查燃料的清洁度，以符合涡轮机制造商的保修规格。这导致现场分析仪器对六种或六种以上元素的性能要求远低于百万分之一(ppm)。这对涡轮用户提出了一个特殊的挑战，因为大多数安装都在偏远的地点，往往缺乏资源和设施来进行精确的现场燃料分析。
燃料分析技术
有几种技术可用于燃料分析。它们在复杂性、分析时间和精度方面各不相同。它们包括火焰和石墨炉原子吸收光谱仪（FL/AAS和GF/AAS）、旋转圆盘电极原子发射光谱仪（RDE/AES）和电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP/AES）。每种方法各有优缺点，但至少必须能够检测和量化燃料中的污染物和成灰金属，包括钠、钾、钒、铅、钙、镁，有时还包括铁、硅、镍、铝、铬、锌和铜。
原子吸收光谱法
在火焰原子吸收光谱(FL/AAS)技术中，少量的燃料样品被送入由乙炔-氧或一氧化二氮混合物作为燃料的受控火焰中。重的燃料在分析前必须被稀释，而轻的馏分通常不需要稀释就可以分析。火焰使样品蒸发，使原子处于高能量状态。一种特殊的空心阴极灯会发出与感兴趣的元素在火焰中加热时吸收的波长相对应的高强度光束。由于该灯发出的光与待分析元素的特定波长一致，因此需要为每个元素单独安装一盏灯。单色仪被调到所需的波长，吸收的光可以与油中存在的元素的浓度有关[Sieber和Salmon, 1994]。然后一个微处理器或计算机将信号分离，并将它们转换成浓度。
FL/AAS技术已经在数千种元素分析仪器中使用了超过35年，但最常用于水溶液，而不是燃料样品。它是一种每次只使用一个元素的技术，适合于定量分析，而不是定性分析。它的主要缺点是相对较慢，涉及大多数燃料的样品制备，并且需要不同的光源来分析每种元素。在未稀释的燃料样品中，钠和钾的检测限低于0.1 ppm，但它们与重燃料样品的稀释系数成正比降解。过去10年的改进是在样品原子化的替代方法上[Routh 1993]。
另一种应用于燃料分析的原子吸收光谱技术是石墨炉原子吸收光谱(GF/AAS)。它的主要优点是灵敏度高，样本量要求小[Nadkarni, 1991]。所使用的2020欧洲杯下注官网设备与火焰原子吸收法相似，除了火焰已被一个小型高温炉所取代，通常配置为一个小圆柱形碳管或容纳样品的杯子。
在操作,几毫升的样品首先低温蒸发,目前通过炉增加到几百安培,气温上升到大约2500°C,和样品雾化,单色光通过蒸汽直接和分析收益以同样的方式如标准FL /原子吸收光谱法。
GF/AAS技术为燃料中的腐蚀性污染物提供了迄今为止最好的检测极限。然而，它是一种实验室仪器，需要超清洁的环境，相对高水平的专业操作，并具有最大的污染干扰风险。每个样品的分析时间也可能需要几个小时或更长。
原子发射光谱法
用于燃料分析的原子发射光谱仪可以是旋转圆盘电极(RDE)型或电感耦合等离子体(ICP)型。在RDE/AES技术中，旋转的石墨圆盘电极将连续的样品带入圆盘和固定的石墨棒电极之间的间隙中。然后在圆盘和棒电极之间形成高压电弧，使样品中的单个原子发出光或辐射能。
ICP/AES激发技术采用惰性气体(氩气)流动产生的无电极等离子体。气体连续通过等离子体炬，等离子体炬位于射频线圈内，连接射频交流发电机。燃料样本通过火炬的中心被吸入到等离子体中，在等离子体中存在的原子被完全分离并被激发以释放出辐射能。
在RDE和ICP系统中，一个透镜或光纤被用来收集和聚焦激发源发出的辐射能在一个光学系统上，该光学系统将光分散到与现有元素相关的各种光谱线中。
光电倍增管用于检测辐射能并将其转换为电流，从而给出样品中每种金属浓度的测量值。结果显示在屏幕上，发送到打印机或存储在硬盘上。
在燃料分析方面，RDE技术因其操作简单和可靠性而继续受到青睐。它速度快，对燃料样品中所有感兴趣的元素的分析不到一分钟。它具有灵活性，能够分析从轻馏分燃料到原油和重残渣的样品，而不需要稀释。RDE光谱仪非常健壮，很少有活动部件，需要很少的维护。
虽然ICP技术是为水分析而开发的，但也对包括燃料分析在内的其他应用进行了改进。其主要优点是其性能;准确度、精密度和检测限都很好。它提供了快速的分析速度，多元素的能力，和良好的检测极限。
不幸的是，检测限随着重燃料样品稀释要求的降低而降低[Franz，1995]。稀释燃料中钠和钾的联合检测限值不符合大多数燃气轮机操作规范。在过去的几年里，我们已经做了一些改进，但其中包括增加更多的气体和昂贵的玻璃器皿。无论哪种方式，耗时的稀释步骤都可能导致精度误差。ICP光谱仪的操作还需要一名受过良好培训、具有基本实验室程序经验的人员。这是一种可以放在人员配备齐全的实验室中的仪器，但不一定要放在远程发电厂的现场。
现场燃料分析的要求
适用于重型燃气轮机的液体燃料的现场燃料分析已经成功地进行了超过25年。其主要目的是验证燃料满足涡轮制造商的规格，并监测燃料处理系统的有效性。为了确定燃料是否可接受，或者燃料是否需要在进入涡轮机之前进行处理，现场必须立即进行分析结果。仪器的要求是提供可靠的现场分析数据，以满足钠加钾在0.5至1.0 ppm的典型燃料需求。
在航空衍生燃气轮机的情况下，燃料规格要严格得多。典型的燃料规格要求钠、钾和锂的浓度低于0.1 ppm。必须指出，在这种低浓度情况下，可靠的现场分析方法和大多数情况下的中心实验室分析方法是不可用的。如果没有可靠的现场验证方法，这是不可能实现的规范。
选择合格的燃料合同实验室分析
通常没有考虑到的一个事实是，很少有实验室熟悉对适当燃料分析的要求。大多数实验室专门从事环境、用过的油或水的分析，很少收到燃料样品。虽然他们有分析液体中元素的资源，但他们可能不熟悉轻燃料和重燃料。要使一个实验室合格，重要的是要核实它是否拥有分析燃料样品的设备、人员和经验。2020欧洲杯下注官网即便如此，有几个所谓的“合格”实验室分析相同的燃料样本，结果却不尽相同的情况并不少见。表1是未经处理和处理(水洗)的北非剩余油样品的实际例子，该样品被分为四个部分，送到四个实验室进行分析。每个实验室都有合格的人员和必要的分析仪器;然而结果却大相径庭。
当燃料样品被送到几个任意的实验室进行分析时，这种例子并不少见，在世界任何地方都可以重复出现。有时这些问题无法避免，但可以通过将分析服务限制在一两个了解燃料分析并已证明有经验的实验室来加以控制。用户必须验证实验室证书和经验，然后才能接受分析数据是绝对和正确的。错误的数据可能导致重大的维修成本和意外的涡轮机停机时间。如果当地实验室的能力有问题，应咨询燃料处理供应商和涡轮机制造商。一些燃料处理系统和燃气轮机供应商在有限的基础上为他们的客户提供分析服务。
选择现场分析技术
获得准确和及时的燃料分析往往是燃气轮机安装的一个问题。可能无法进入配备适当仪器和合格和受过训练的人员进行燃料分析的实验室。此外，大多数燃气轮机厂位于偏远地区。有关燃料处理的决定不能推迟，直到燃料样品被送到场外的实验室。分析结果是时间敏感的，分析的能力必须接近燃料样品的来源。因此，在燃气轮机现场进行燃料分析已成为常态，而挑战在于找到一种在非理想条件下提供良好分析精度的分析技术。仪器必须满足的关键操作考虑是[Lukas, 1993]:
- 环境约束(无空调、湿度高等)
- 易于操作由最低限度的培训人员
- 简单可靠的样品介绍
- 分析性能以确定燃料处理要求
- 可用性的消耗品
- 安全
表1。残油样品的循环分析测试*
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1 |
5．1 |
＜1 |
42．5 |
＜1 |
＜1 |
42．5 |
2 |
10 |
＜1 |
34 |
4 |
＜1 |
32 |
3. |
6 |
＜1 |
32 |
1 |
＜1 |
35．5 |
4 |
32 |
4 |
19 |
25 |
3. |
16 |
*报告的数据为百万分之一(ppm)
从前面对燃料分析技术的讨论中，可以假设理想的技术是石墨炉原子吸收（GF/AAS），其次是电感耦合等离子体原子发射（ICP）。这些技术提供最低的检测限，并满足燃气轮机制造商的大多数分析要求。不幸的是，这在理论上是正确的，但在实践中往往不是这样。
一个典型的例子是，某涡轮制造商推荐在南美洲丛林偏远地区使用的GF/AAS仪器。虽然这个仪器在化学家的实验室里是完美的，但它不能在客户的现场提供可靠的数据。每天的数据都不稳定，用户很快就对分析失去了信心。6个月后，研究人员确定，卡车在通往公路上定期扬起的灰尘对分析起了作用。灰尘中含有来自附近海洋的盐，污染了GF/AAS技术冗长的样品分析程序。
表2总结了燃气轮机燃料分析方法的主要特点。自20世纪70年代中期至今，唯一能够满足现场燃料分析要求的仪器是使用旋转圆盘电极(RDE)原子发射技术的仪器。
表2。燃料现场分析技术比较综述
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检出限 |
好 |
优秀的 |
好 |
很好 |
精度 |
1％ |
3 - 15% |
3% |
1％ |
在非实验室环境中的稳定性 |
公平 |
贫穷的 |
很好 |
公平 |
样品制备 |
对重燃料需要稀释 |
灰化 |
不是必需的 |
对重燃料需要稀释 |
易于操作 |
简单的 |
复杂的 |
非常简单的 |
复杂的 |
样品处理量 |
12种元素5到10分钟 |
6种元素30分钟以上 |
12个元素1分钟 |
12个元素1到4分钟 |
消耗品(日资) |
气体和空心阴极灯 |
气体、石墨炉和空心阴极灯 |
石墨电极 |
气体和玻璃器皿 |
仪器的成本 |
20000美元到65000美元 |
25000美元到90000美元 |
65000美元到75000美元 |
80000美元到120000美元 |
成本分析 |
3美元到15美元 |
15美元到30美元 |
1到2美元 |
2到4美元 |
使用(RDE)原子发射技术的燃料分析仪非常适合在非实验室环境中操作，无需样品制备即可轻松操作，并在不到一分钟的时间内提供所有感兴趣元素的完整分析。该技术的检测限不如石墨炉或电感耦合等离子体仪器，但检测限低到足以提供可接受的现场燃料分析。在过去的几年里，这种类型的光谱仪有了重大的改进，钠和钾主要污染物的典型检测限低于0.1 ppm。
经验表明，通过遵循一些基本的程序，可以保持良好的性能。下面几节将详细介绍其中的一些内容。
统计精度的提高
燃料处理已被证明在去除燃气轮机燃料污染方面非常有效。对于高度污染的燃料，可能需要几个处理步骤。最后，钠和钾的浓度必须低于涡轮机制造商的规格，这样燃料才能进入涡轮机。
光谱测定的结果是确定治疗量的基础，并随后确定该治疗的有效性。因此，现场燃料分析产生可靠和准确的数据非常重要。
未经处理的燃料往往是不均匀的，含有颗粒形式的污染，有时是水。这些污染物以及燃料中的石蜡会对分析的重复性产生影响，因此分析结果在每次测试中都会有所不同。为了提高燃料分析仪的精度，需要对一个样品进行三次分析，然后取平均值。三种分析的平均值提高了精度，并为删除其中一种分析提供了合理的基础，如果由于某种原因它与其他两种分析有根本的不同。图2显示了对同一燃料样品进行三次连续分析的实际示例的打印输出。
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图2。同一燃料样品上三次分析的打印输出
显然，第三次分析不符合标准，因为钠和铅的读数不符合前两次分析的趋势。第三个分析应该被拒绝，并且可以计算出前两个分析的平均值。然而，为了增加数据的可信度，第三个分析也可以重复，并用前两个分析取平均值。
现代仪器有软件，可以很容易地对多个分析进行平均，也可以拒绝任何不符合趋势的分析。储存燃料处理前后分析数据的内置数据库也已成为标准。这使得实验室更容易跟踪大量的分析。这些数据也经常用于统计，并作为燃料质量的永久记录，以验证质保符合性。
样品污染
分析仪器的分析结果只与提供的样品一样好。燃料样品必须从相同的取样点以批准和可重复的方式取样，如ASTM D 4057石油和石油产品手动取样。取样容器必须干净，没有任何污染。在实验室中，样品处理和分析技术也很重要。不正确或粗心的程序可能会影响分析数据，从而导致不准确的数据。
粗心操作造成的污染也可能是错误的根源。RDE光谱仪的样品或石墨电极不能用手触摸。电极必须始终与实验室一次性毛巾一起安装，以避免手指污染。来自身体的汗水很容易为分析增加百万分之几的钠。
图3显示了确认这种情况的实际分析打印结果。同样的馏分燃料样品要分析三次。第一种是正常和适当的分析，第二种是用手安装圆盘电极，第三种是用棒电极的尖端在手掌上摩擦。
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图3。显示受污染电极影响的分析结果
在后两种分析中，电极处理不当对钠的影响是清楚而明显的。在这两种情况下，虽然燃料中没有钠，但由于操作不当(排汗)造成的污染使钠的分析结果增加了百万分之几。这些错误，如果没有被发现，可能会导致错误的结论和昂贵的后果的状态的燃料或燃料处理系统。虽然燃料分析仪操作简单，但必须始终遵循适当的清洁程序。
s充足的准备和处理
燃料分析仪比较未知的燃料样品，以校准曲线产生的商业可用的油标准。业界已经确定了一种适用于大多数应用的校准标准，但在某些情况下，也可能是精度问题的来源。经验表明，当燃料经过去除污染物的处理时，颗粒被去除，钠和钾的浓度也降低了。分析的精度得到了提高，最终浓度变得非常小，接近于零;与仪器标定曲线相同。当污染物浓度很低且接近于零时，所有类型燃料的分析技术之间就产生了良好的相关性。
在抽取燃料样品后立即进行分析是一个很好的做法。这将确保一个均匀的解决方案，限制外部污染的可能性，从而改善分析数据。然而，在大多数情况下，在取样和最终到达实验室之间有一个延迟。除了轻型燃料可以在接收后进行分析外，燃油和原油在分析前应加热并彻底摇匀。最简单和最有效的方法是将样品瓶放入加热的超声波水浴中约5 - 10分钟。水的温度不是临界的，但应该高于样品的倾点。加热样品将使重燃料粘度降低，超声波作用将产生均匀的混合物。
对一些含高浓度污染物的原油和残余燃料类型的分析可能会稍微复杂一些，并可能导致钒的不准确。尽管它们很罕见，但它们可能是任何分析技术的问题燃料。为了提高RDE技术的准确性，除了上述的样品制备和处理程序外，还可能需要应用其他程序。
也有记录的案例，这些问题燃料，准确的钒，有时钠分析只能得到一些样品准备。一个简单的测试可以确定样品制备是否必须应用于燃料。试验是用等量的清洁煤油或基础油(0 ppm)标准稀释可疑燃料样品。对未稀释和稀释燃料样品进行了分析，并对钒数据进行了比较。正常燃料在未稀释样品和稀释样品之间会显示出预期的2:1的钒比。这意味着不需要样品制备，样品可以使用正常程序进行分析。然而，如果比例不是2:1，更像是2:1.5，那么应该咨询仪器制造商的技术代表，以获得进一步的帮助。为了获得更准确的结果，可能需要仪器操作参数或额外的样品制备。通常这些都是小程序，仅限于仪器参考或软件修改。表3所示的例子显示了这种程序相对于经认证的残余燃料标准的影响。
表3。特殊燃料方法，提高精度
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NIST的认证分析* |
37 |
17.5 |
28.2 |
正常的分析 |
１６．５ |
12．1 |
19.9 |
修改后的分析 |
35.4 |
16.4 |
27.6 |
*报告的数据为百万分之一(ppm)
*认证分析是NIST 1634C No.6残余燃料油
(样品由美国国家标准与技术协会提供)
与预期的分析结果相比，认证的残余燃料标准的正常分析是不准确的。然而，通过实施少量燃料稀释程序和光谱仪参考修改，该分析优于NIST认证剩余燃料标准。它清楚地显示了如何恢复分析的准确性，否则很难样本。
确认分析
对现场分析仪的分析能力和对现场燃气轮机燃料分析人员的培训有信心是很重要的。获得这种信心的一种方法是定期将燃料样本送到独立的实验室进行分析。当然，如前所述，独立实验室必须是一个有燃料样品经验的人。
许多燃料处理系统制造商和燃气轮机供应商都有自己的实验室，可以提供比较，或将乐意提出建议。表4中的示例显示了这种比较。在燃气轮机现场用光谱仪对几种燃料样品和校准标准进行了分析，并送到燃气轮机制造商进行比较。涡轮工厂位于偏远地区，使用了RDE技术，而燃气涡轮制造商在其中心实验室使用了ICP技术。
表4。现场分析与中心实验室分析的比较
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重油 |
现场（RDE） |
8．8 |
0．3 |
3．0 |
０．６ |
０．６ |
7．0 |
0．0 |
2．4 |
0．7 |
3．6 |
0．0 |
8．3 |
重油 |
实验室(ICP) |
6.4 |
< 5 |
4．5 |
０．６ |
＜３ |
6.4 |
0．0 |
2．7 |
1．1 |
3．3 |
0．1 |
9．5 |
柴油 |
现场（RDE） |
０．２ |
０．２ |
0．4 |
０．６ |
0．0 |
0．1 |
０．２ |
0．3 |
1．2 |
0．7 |
0．1 |
0．3 |
柴油 |
实验室(ICP) |
< 5 |
< 5 |
< 1。 |
０．５ |
＜３ |
< 2 |
< 1。 |
< 1。 |
< 1。 |
0．7 |
< 1。 |
< 0.5 |
2.5 ppm柴油 |
现场（RDE） |
2．2 |
2．2 |
2．0 |
3．0 |
2．3 |
2．4 |
1．5 |
2．5 |
3．0 |
2．9 |
3．1 |
2．1 |
2.5 ppm柴油 |
实验室(ICP) |
2．4 |
< 5 |
2．3 |
2．9 |
＜３ |
2．4 |
2．5 |
2．3 |
1．8 |
3．2 |
2．4 |
2．4 |
10百万分之大卡Std。 |
现场（RDE） |
10．4 |
11．1 |
9．7 |
10．0 |
9．3 |
10．5 |
10．4 |
10．2 |
9．5 |
10．2 |
9．1 |
10．2 |
10百万分之大卡Std。 |
实验室(ICP) |
10．1 |
11．4 |
10．2 |
10．0 |
9．4 |
10．4 |
9．4 |
10．0 |
10．3 |
9．5 |
8．8 |
10．1 |
前两个燃料样品，一种重质燃料和一种柴油，表明在发电厂现场获得的分析结果与燃气轮机制造商实验室的分析结果之间有很好的相关性。接下来的两个样品已经知道了各种元素的浓度，并以相同的方式进行了划分和分析。其中一种采用了添加方法，即在清洁柴油燃料中添加2.5 ppm(按重量计算)的校准标准，另一种则是10ppm的校准标准。
对比证实，在燃气轮机现场获得的数据与在一个人员配备良好、有燃料分析经验的中央实验室进行的类似分析很吻合。最好每年进行一次这样的测试，或者当当地实验室的表现有问题时。这种比较有助于对现场分析的能力提供信心。
结论
尽管燃气轮机制造商的一些燃料污染规范非常严格，并对现代现场分析仪器的能力提出了挑战，但RDE光谱仪提供了最佳实用解决方案。这一点尤其正确，因为燃料清洁度证明的责任通常落在燃气轮机用户身上，他们在现场操作现代复杂分析仪器的专业知识有限。尽管燃料在炼油厂可能是清洁的，并且有经过认证的分析证明，但不能保证在运输后仍然符合规范。这就需要对所有类型的液体燃料进行现场燃料分析，以保护燃气轮机免受腐蚀和沉积物。
基于旋转圆盘电极原子发射光谱仪（RDE）的燃料分析仪继续以最佳方式满足现场分析的需要。它是唯一一种能够连续完成这项工作超过25年的分析仪器。它使用简单，不需要有害气体，在非实验室环境下工作，并提供良好的准确性。还有其他精度更高的分析技术，但它们不符合现场燃料分析的其他性能和操作要求。
本信息来源、审查和改编自AMETEK Spectro Scientific提供的材料。欧洲杯足球竞彩
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