介绍二氧化钛是一种最有效的材料作为光催化剂或光伏设备，如染料敏化太阳能电池[1]或水净化系统[2欧洲杯足球竞彩]。为了进一步改善光学响应，例如，为了使入射的太阳最大辐照度与带隙匹配，我们研究了带隙与晶格常数的关系[3-5]。此外，据报道，二氧化钛纳米颗粒的带隙变宽[6]，而纳米多孔材料的带隙变窄[7]。欧洲杯足球竞彩欧洲杯猜球平台在Al的研究中也发现了类似的现象，纳米粒子的表面能比体积值增加，而纳米孔的表面能则减少欧洲杯猜球平台2O3.-MgO陶瓷[8]。由此得出纳米粒子和纳米孔这两种结构都具有争议性的结论。虽然许多不同的加工方法都欧洲杯猜球平台可以很容易地制备出纳米颗粒，但对纳米多孔材料合适的加工方法的探索仍在进行中。欧洲杯足球竞彩反蛋白石结构已被应用于制备纳米二氧化钛[9]，是最有前途的方法，因为它具有精确控制孔径的优点，但成本较高。本文提出了另一种以碳纳米管(CNT)为纳米模板制备纳米多孔二氧化钛薄膜的方法:首先采用碳纳米管作为纳米模板，然后采用溶胶-凝胶法制备纳米多孔二氧化钛薄膜。 在发现等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长碳纳米管后，使用金属催化剂如Pd, Ni, Fe作为基底[10]，这一技术得到了改进，因此可以实现均匀分布的碳纳米管阵列在宽阔的平面基底上。金属表面作为乙炔气体分解的催化剂，导致碳纳米管[11]的生长，其顶部有纳米大小的金属颗粒。通过改变工艺参数，可以用这种技术生产出无定形碳层(CL)，并显示出有趣的光伏性能。 在文献[12-14]中已经报道了溶胶-凝胶法处理二氧化钛，也用于以[14]一种经济有效的方法制备薄膜。这些二氧化钛薄膜的微观结构由烧结的纳米颗粒组成，其密度低于先进的溅射方法，如射频螺旋磁控溅射[4,15]，但足以满足预期的应用。欧洲杯猜球平台 在本研究中，我们介绍了一种新的方法制备纳米多孔二氧化钛薄膜的纳米结构模板，如CNT或CL与溶胶-凝胶浸涂法相结合。 实验的镍片(99.99%，Nialco，日本)用乙醇清洗，然后用CNT或CL沉积在PECVD室中，在那里氨和乙炔气体以2:1的比例在等离子体的帮助下分解成碳和氢，细节在别处描述[10,11]。根据工艺参数、等离子体的温度、等离子体的电场以及进口气流控制的气体分子速度，沉积层的微观结构由表面呈波状的非晶态CL或厚或薄的CNT改变。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对沉积层的微观结构进行了表征。CNT或CL的形成是由工艺参数控制的，特别是温度控制了CNT的形核或生长的竞争，只有650左右的最佳温度o碳纳米管的最小厚度约为5 nm，密度高且分布均匀。 以镍碳复合材料为纳米模板，采用溶胶-凝胶技术制备了二氧化钛薄膜。前驱体溶液中含有四异丙氧化物钛(TTIP)、乙醇(均来自Wako Pure Chemical Ltd.)和二乙醇胺(DEA，岸田化学公司)，混合6小时后水解反应完成。标本在这种液体中缓慢浸泡，取出，在空气中垂直干燥24小时，使其凝胶化。通过不同的退火温度，可以控制锐钛矿相和金红石相的形成。这个浸涂和退火的顺序被应用了一次或三次。使用Cu-K通过X射线衍射（XRD）Rigaku Rint2000对样品进行了表征α以及用于指示衍射峰的jsp数据库。 结果与讨论XRD测试结果如图1所示。CL(图1a)和CNT(图1。e)在47处出现浸涂前的ni片上o和55o，而一个小高峰在27o只有在碳纳米管标本上才能清晰地显示出来。浸涂氧化钛薄膜后，碳峰减弱，氧化钛峰出现，与锐钛矿相和金红石相的数据非常吻合。在中等温度下烧制的试样显示温度为25℃o锐钛矿（101）-和37o锐钛矿（112）峰（图1b，c）和在较高温度下烧制的试样在24℃时显示以下金红石峰（100）o，（110）第27页o(100) 32o,分别。对比一次浸涂(图1b)和三次浸涂(图1c)的试样，峰高增加，宽度减小，说明后续浸涂后结晶更加致密，缺陷减少。
|
图1。a) CL衬底，b)锐钛矿膜一次浸渍，c)三次浸渍，d)金红石膜，e) CNT衬底上钛层的x射线分析。 |
仅浸涂一次后，SEM表征的微观结构如图2所示。以下称为金属丝的较厚二氧化钛区域的图案与所有四种组合形成鲜明对比：a）CL上的锐钛矿，b）CL上的金红石，c）CNT上的锐钛矿和d）CNT上的金红石。在CL(图2a, b)的情况下，导线之间的区域几乎是未涂覆的，或者在CNT衬底的情况下均匀地涂覆较小的厚度(图2d)，或者是不均匀的涂层(图2c)。图2c中的涂层不均匀性（部分零件显示二氧化钛薄膜而非金属丝）可以通过镍片的粗糙度（如划痕等）来解释。在锐钛矿（图2A，c）的情况下，三点处导线之间的连接相当尖锐，而金红石（图2B，d）的连接更圆，这可以通过较高退火温度下更快的扩散来解释。在试样边缘，浸渍溶液对基材的覆盖效果较差，导线变细或由不相连的岛屿组成。完全覆盖区域内钛丝的宽度和高度为1µm为锐钛矿(图3a)和0.7µm为金红石(图3b)。电线由烧结的纳米颗粒组成。欧洲杯猜球平台在锐钛矿的情况下，金属丝的边缘由一个突出的边缘组成，边缘的高度约为0.3µM，厚度为0.1µm。金属丝的形成可以用干燥过程中液体的缩回来解释:表面能使液体保持在金属丝的形状，在随后的烧制过程中，金属丝被固化成固体。这些亚微米结构导线是否可能用于应用，例如作为进一步加工的新模板，仍然是一个悬而未决的问题。
|
图2。a, c)锐钛矿，b, d)金红石薄膜，b) CL, c, d) CNT一次浸渍后的微观结构。 |
|
图3。线材的图案细节，a)锐钛矿，b)金红石。 |
浸涂三次的样品显示了大面积氧化钛薄膜的均匀微观结构(图4)。表面粗糙，由许多气孔组成，气孔的形状取决于基片(CL或CNT)或退火条件。一次浸涂后，锐钛矿在CL上(图4a)或金红石在CL上(图4c)的粗糙度较大，而金红石在CL或CNT上(图4b和e)的孔洞为圆形。从SEM显微照片推断，所有试样的尺寸约为50nm，但CNT上的金红石尺寸约为100nm（图4d）。金红石的孔径较大，孔缘形状较圆，这可能是由于退火温度较高时扩散增强所致。结果表明，纳米多孔二氧化钛薄膜复合材料是可以制备的，其孔径和边缘曲率强烈地依赖于CL或CNT模板的微观结构。
|
图4。不同模板(a, b, c) CL, d, e, f) CNT形成锐钛矿(An)或金红石(Ru)薄膜的微观结构;a,b, d,e)三次浸渍后得到的微观组织，c, f)一次浸渍后得到的微观组织显示了钢丝之间的区域。 |
|
图5。图中a)纳米颗粒和纳米孔物理性质的分岔，用b)表面、纳米颗粒和纳米孔之间的关系来解释。欧洲杯猜球平台 |
用于光活性器件的二氧化钛薄膜的理想带隙应尽可能窄。从文献中可知，对于锐钛矿和金红石两种相的纳米多孔二氧化钛，带隙降低[7]，而对于二氧化钛纳米颗粒，带隙增大[6]。欧洲杯猜球平台这似乎是一个普遍的物理原理，如图5a所示:对于任何物理性质，如钛的带隙或表面能[8]，无论结构是由纳米颗粒还是纳米孔组成，都存在分叉。欧洲杯猜球平台当颗粒或孔隙的直径d低于某一临界值时，纳米颗粒的能量增大欧洲杯猜球平台，纳米孔隙的能量减小。这个有争议的行为可以用这样一个事实来解释，即孔隙或粒子的结构直径d变得比原子间的相互作用距离r更大(图5a)。微观结构特征，区分纳米孔隙和纳米颗粒，是表面的弯曲(图5b)。欧洲杯猜球平台如果一个表面弯曲成凸形，它最终成为一个粒子;当它弯曲成凹形时，就形成了一个孔。由此得出的结论是，具有大量强弯曲凸起区域的屈曲薄膜，如本实验中的二氧化钛薄膜，其行为应类似于纳米颗粒，而具有大量凹面弯曲区域的薄膜应类似于纳米孔。欧洲杯猜球平台本文提出的薄膜的弯曲可以通过碳纳米管的间距s、厚度d和钛薄膜的厚度t来调节，从而得到孔隙半径p = s-d-2t(图6)。凹面和凸面两种类型的强粘合区域都可以通过窄间距s和小间距d获得（图6a）。对比实验显微照片，这是在CNT上锐钛矿薄膜的情况，虽然s值约为50nm应该进一步降低到小于10nm，这是发生量子尺寸效应的极限。图6b的情况有较强的弯曲凸区，这在低密度薄碳纳米管的实验中很容易实现，类似于金红石在碳纳米管上的情况(图4e)。相反，在图6c的情况下，出现了强烈弯曲的凹区，出现在CL上的锐钛矿中(图4a)，最后出现在图6d的情况下，弱弯曲的区域几乎与传统薄膜相似。预计只有具有强弯曲凹区的样品表现出纳米多孔二氧化钛的特性，即表现出更窄的坏间隙，因此，是提高光伏器件效率的有前景的材料。欧洲杯足球竞彩
|
图6。微观结构参数影响沉积在CNT纳米模板上的钛薄膜的弯曲和孔半径p，导致以下曲率，a)强凸，强凸，b)强凸，弱凹，c)弱凸，强凹，d)弱凸，弱凹。 |
结论本文所述的新工艺是将纳米模板(如CNT或CL)在PECVD法制备的镍片上，并将这些模板浸渍到钛凝胶中，最终得到一种复合材料。由覆盖CL或CNT的镍片和具有大量强弯曲孔隙的纳米多孔钛薄膜组成。通过改变退火温度，可以控制锐钛矿或金红石薄膜的形成。通过改变纳米模板上碳纳米管的厚度和间距，可以调节凹面或凸面弯曲的面积。所得的带隙较窄的纳米多孔二氧化钛薄膜将成为光伏或光催化器件的候选材料。欧洲杯足球竞彩 确认这项工作的一部分是由研究项目“21世纪卓越中心(COE)”提供资金支持的，谨此表示感谢。 参考文献1.B.O.Regan，M.Graetzel，“基于染料敏化胶体二氧化钛薄膜的低成本高效太阳能电池”，自然杂志，353（1991）737-40。 2.藤岛明，Tata N.Rao，Donald A.Tryk，“二氧化钛光催化”，光化学和光生物学杂志C：光化学评论，1（2000）1-21。 3.苗林，金平，金银子，“多晶锐钛矿和金红石tio2的制备与表征”，硅酸盐学报，2018,41 (5):659 - 6632应用射频磁控溅射技术制备薄膜Surf.Sci。， 212-213(2003) 255-263。 4.苗立群，S，Tanemura，金平，K.Kaneko，A.Terai，N.Nabatova Gabain，“锐钛矿型和金红石型TiO同时外延生长”2关键词:磁控溅射，磁控溅射，薄膜 5.W. Wunderlich, L. Miao, M. Tanemura, S. Tanemura, P. Jin, K. Kaneko, A. Terai, N. Nabatova-Gabin, R. Belkada，“关于TiO光学带隙的Ab-initio计算。2薄膜”,Int。。篇研究就是这么说的纳米科学欧洲杯线上买球,(接受) 6.“锐钛矿型二氧化钛纳米粒子的带隙研究”，《材料化学与物理》，78(2002)239-245。欧洲杯足球竞彩欧洲杯猜球平台 7.T. Dittrich，多孔TiO2电子传递及其在染料敏化注入太阳能电池中的应用”，Phys。统计,索尔。(a)， 182(2000) 447-455。 8.W.Wunderlich，M.Takahashi，“通过MD计算的镁铝尖晶石形成过程中纳米颗粒的表征-欧洲杯猜球平台模拟”，载于:陶瓷学报Vol. 133 Ed. M. Matsui et al.， Am。陶瓷。Soc。, (2002) 189 - 194 9.董文婷，Hans J. Bongard, Frank Marlow，“新型逆蛋白石:具有骨架结构的钛”，化学。板牙。， 15(2003) 568-574。 10.M.Tanemura，K.Iwata，K.Takahashi，Y.Fujimoto，F.Okuyama，H.Sugie，V.Filip，“通过等离子体增强化学气相沉积生长定向碳纳米管：生长参数的优化”，J.Appl.Phys.，90（2001）1529-1533。 11.王志强，“碳纳米管封装的钯纳米晶体与氢的相互作用”，固体物理进展，43(2003)171-180。 12.余嘉国，赵秀建，赵庆南，王高，“超亲水多孔二氧化钛的制备与表征2涂层薄膜”，材料化学与物理，68欧洲杯足球竞彩(2001)253-259。 13.王志刚，“溶胶-凝胶法制备氧化铝-二氧化硅和氧化铝-二氧化钛纳米复合氧化物催化剂的tem -表征”，无机材料学报。陶瓷Soc。， 24(2004) 313-317。 14王忠春，“锐钛矿tio2的光学性质2低温下通过水溶胶-凝胶工艺制备的薄膜”，固体薄膜，405（2002）50–54 15“纳米级光催化TiO2薄膜的磁控溅射制备"薄膜固体薄膜，433(2003)57-62。 联系方式
Wunderlich右舵 名古屋工学院 部门环境技术 466-8555名古屋 日本
电子邮件:(电子邮件保护)
|
Nguyen Thi色调
名古屋工学院 部门环境技术 466-8555名古屋 日本 |
Tanemura荣
名古屋工学院 部门环境技术 466-8555名古屋 日本
|
|
|