机械合金化合成二苯并噻吩HDS的Ni-Mo-W催化剂

R．huirch - acuna, m.i.flores Z.， m.a. Albiter, i.e strada- guel, C. Ornelas, F.巴拉圭-德尔加多，J.L. Rico, L. Bejar-Gomez, G. Alonso-Nunez和R. Martinez-Sanchez

版权AD-TECH;被许可人AZoM.com私人有限公司

这是一篇AZo开放获取奖励系统(AZo- oars)的文章，在AZo- oars的条款下分发//www.wireless-io.com/oars.asp在适当引用原著的情况下，允许不受限制地使用，但仅限于非商业性传播和复制。

AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年6月

主题

摘要

关键字

介绍

实验

催化剂表征

催化活性和选择性

结果与讨论

结论

确认

参考文献

详细联系方式

摘要

在本工作中，我们报道了新的三金属Ni-Mo-W催化剂，通过浸出一种机械合金化制备的Ni-Mo-W- al合金。用扫描电欧洲杯足球竞彩子显微镜、透射电子显微镜、x射线衍射仪和BET法测定了材料的比表面积，并对其进行了表征。这类催化剂表现出中等的催化活性，由于小颗粒和晶体大小的协同效应，以及孔隙的存在。

关键字

机械合金化，Ni-Mo-W催化剂，加氢脱硫，浸出

介绍

由于新的环境法规旨在降低车辆运输燃料中的硫含量，研究催化加氢脱硫工艺的需求正在稳步增加[1,2]。因此，研究制备加氢脱硫催化剂的新途径成为人们关注的焦点。尽管所采用的工艺路线多种多样，但机械合金化(MA)工艺路线尚未得到令人满意的探索。利用甲基丙烯酸甲酯可以合成具有特殊物理和化学性能的新型材料欧洲杯足球竞彩(3、4)。雷尼型催化剂的精细化结合了粉末冶金路线和化学处理，以获得高多孔的最终产品。

基于Ni-Mo-W的非负载型催化剂NEBULA (New Bulk Activity)的活性是典型催化剂的四倍，是先进催化剂的两倍[5]。这些类型的催化剂为新型催化剂的制备开辟了道路，提高了催化剂的催化活性。

本文采用金属粉末冶金法制备了Ni-Mo-W-Al四元合金。此外，采用碱浸化学萃取的方法去除铝，以增加比表面积(SSA)和生成多孔材料，并在二苯并噻吩(DBT)的HDS中测试其催化活性和选择性。欧洲杯足球竞彩

实验

以镍(纯度99.8%，-300目)、钼(纯度99.9%，-200目)、钨(纯度99.9%，-325目)、铝(纯度99.5%，-325目)等结晶金属粉末为原料。欧洲杯足球竞彩标称成分设为(Ni₅₀莫₂₅W₂₅）₅₀艾尔₅₀摩尔%。MA实验运行是在室温下在商业高能球磨机(Spex 8000)中进行的。铣削时间间隔分别为0、3、6、9 h。采用甲醇作为过程控制剂。在所有实验中，研磨介质与粉末的质量比均保持在5:1。在铣削过程中选择了氩气气氛。为了提高SSA，在KOH质量% 20,pH = 12的碱性氢氧化钾溶液中室温浸出产物1 h。

Cha催化剂racterization

SSA的测量采用Quantachrome Nova 1000系列氮气吸附77 K，使用BET方法。样品在真空下脱气473 K前氮吸附。x射线衍射(XRD)研究使用飞利浦XPert MPD衍射仪，配有曲线石墨单色仪，使用Cu Kα辐射(λ= 1。54056 Å)，在43 kV和30 mA下工作。采用jol jsm - 5800lv扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行了研究。透射电子显微照片是在实验室操作的飞利浦CM200透射电子显微镜下获得的₆作为电子来源的灯丝。

催化活性和选择性

作为石油原料的模型反应HDS, DBT的HDS得到了广泛的研究[6]。实验室规模的研究已经在加压流[7]反应器和间歇式反应器中进行(8 - 12)。采用间歇式反应器，通过跟踪反应混合物组成与时间的关系，可以获得有用的信息，如反应速率常数(k)和选择性(HYD/DDS)。在本工作中，DBT的HDS是在Parr 4560型高压间歇式反应器中进行的。一克催化剂与试剂(5 vol%的十烷二苯醚)。然后用氢气将反应器加压至3.1 MPa，加热至623 K。达到工作温度后，在每次运行过程中进行色谱分析取样，以确定转化率与时间的关系。平均反应时间为5小时。对所得产品进行分析Perkin-Elmer Clarus 500气相色谱仪，配有自动进样器和2.736米长的填充柱，其中含有3%的OV-17(苯基甲基二甲基硅酮，10%苯基)为分离相在Chromosorb WAW 80/100上。经催化评价后，样品经过滤从反应混合物中分离出来，用2-丙醇洗涤去除残留反应产物，室温干燥。DBT的HDS反应产物主要为联苯(BP)、环己基苯(CHB)和四氢二苯并噻吩(THDBT)。

结果与讨论

图1为MA法制备粉末的XRD谱图。在3和6 h时，镍和铝对应的峰又宽又短，表明存在纳米晶结构。在9 h时，我们可以观察到几乎所有的铝都溶解在镍、钼或钨基体中;然而，没有证据表明在磨铣过程中会形成新的相。对于Mo和W，观察了结晶的影响。这种行为与一种称为“机械驱动结晶”的过程有关，因为据报道，在某些合金[13]中，严重的机械变形也会诱发结晶。剩余的铝没有被XRD检测到，可能是因为它仍然在Ni, Mo和W电池的溶液中，根据典型的峰反射移动。另一方面，没有证据表明浸出后晶体结构发生变化(F图2)，正如几年前Ivanov[3]所报道的那样。

图1所示。研磨样品的XRD谱图。

图2。浸出样品(0 h样品除外)的XRD谱图。

在我们的样品中，Ni和Mo(W)在磨铣和浸出处理后仍然保持了FCC和BCC结构，因为碱性溶液的化学溶解对铝[14]具有选择性。样品在3和6小时的衍射图显示在化学处理期间铝的移动，因为它不可能检测其典型的峰值反射。然而，EDS分析证实，铝在浸出过程中并没有被完全去除(见表1)。此外，我们检测到氧的存在，它可能以氧化物的形式存在，但通过使用这些表征技术，我们无法澄清这一点，这代表了该领域中最高的持续表征挑战。催化剂的摩尔比随研磨时间的变化而变化，比预期的要小。这种行为可以归因于合成方法。

表1。对浸出前后3、6、9h样品进行EDS分析(mol%)。

图3显示浸出前和浸出后3和9 h的SEM图像。样品在研磨状态下(图乌雷斯3a和c)显示出不规则的形态，是典型的磨碎产物。随着研磨时间的增加(9 h)，颗粒破碎，形状更加均匀。欧洲杯猜球平台图3(b)是最初在3 h产生的浸出样品的扫描电镜显微图。浸出前(图3(a))和浸出后(图3(b))颗粒的大小和形状基本欧洲杯猜球平台不变。另一方面，在9 h时观察到不同的行为，在碱性浸出过程后孔隙的存在是明显的。图3(d)为孔隙度较小的颗粒，孔隙度范围为1 ~ 3μm。

图3．(Ni₅₀莫₂₅W₂₅）₅₀艾尔₅₀MA制备的合金:a)浸出前3小时，b)浸出后3 h, c)浸出前9 h, d)浸出后9小时．

图4为碱浸前后的SSA。图5和图6分别显示了Ni-Mo-W催化剂的反应速率常数(k)和选择性(HYD/DDS)。碱浸过程增加了SSA。SSA的这种变化对催化性能有重要影响。

图4。浸出前后的比表面积。

图5。Ni-Mo-W催化剂的反应速率常数k。

图6。Ni-Mo-W催化剂的选择性(HYD/DDS)

图7(a)和(b)显示了初始合金颗粒和最终Ni-Mo-W催化剂在研磨时间9 h时的低放大TEM图像。形态上的差异很容易观察到:初始形态(图7a)转变为海绵状颗粒的凝聚体(图7b)。欧洲杯猜球平台另一方面，图7c显示了典型的磨矿时间9 h时浸出颗粒的暗场图像。这种粒子的晶体尺寸很小(40-100 nm)，在某些情况下更小(10-30 nm)。注意铝的化学溶解产生的多孔(20- 180nm)。

图7．(Ni₅₀莫₂₅W₂₅）₅₀艾尔₅₀MA在9 h制备的合金，a)在浸出之前,b)浸出后，c)浸出后暗场图像。

样品在6 h时表现出较低的催化活性，因为与3和9 h时的样品相比，该样品的比表面积值较低。另一方面，样品在9 h时的催化活性由于SSA的大幅增加和更明显的孔隙存在而增强。这种形态有利于催化活性，因为在纳米晶合金中，大量的可用晶界和晶间无序的存在可能是活性位点[4]的重要来源。

DBT的HDS通过所谓的直接脱硫途径(DDS)生成联苯(BP)，通过加氢途径(HYD)生成环己苯(CHB)和四氢二苯并噻吩(THDBT)。由于这两种途径是平行的[15]，因此HYD/DDS的选择性可以通过以下方法近似计算:

(海德拉巴)/ (DDS) =((慢性乙肝)+ [THDBT]) /(英国石油公司)

根据之前的研究[14]，所有的催化剂都倾向于DDS途径。

结论

采用机械合金化和碱性浸出相结合的方法制备了雷尼型ni - mo - w基催化剂。浸出处理后比表面积增大。纳米晶态、小颗粒的协同效应以及多孔和纳米孔的存在都影响着该类催化剂的催化活性。欧洲杯猜球平台这些催化剂在DBT的HDS反应中表现出中等的催化活性。

Acknowledgements

作者感谢W. Antúnez, E. Torres, H. Esparza和A. Medina在SEM/TEM和XRD分析方面提供的宝贵技术支持。

参考文献

1.J. Vakros和C. Kordulis，“关于钨结合的CoMo/Al中钨和钼之间的协同作用₂O_3.加氢脱硫催化剂”,达成。Catal。，217(2001) 287-293。

2.宋超，马学军，“超清洁柴油的深度脱硫和深度脱芳设计新方法”，应用。Catal。，B41(2003) 207 - 238。

3.E. Ivanov, A.A. Makhlouf, K. Sumiyama, H. Yamauchi和K. Suzuki，“结构和米agneticproperties的n对均衡b.c.c。nickelp返修的l授课的米echanically一个lloyed倪₃₅艾尔₆₅”J.合金与化合物，25至34岁这个185(1992)。

4.R.舒尔茨、J.Y. Huot、M.L.特鲁多、L. Dignard-Bailey和zh . Yan，”纳米晶体镍钼一个lloys及其一个申请的呢electrocatalysis”,j .板牙。Res。，9(11)(1994) 2998-3008。

5.索立德，米西奥，克里卡克，弗罗曼，何t.h.和K. L. Riley，“钼钨酸镍加氢处理催化剂”，美国专利第6号，299,760 B1(2001年10月9日)。

6.H上衣Øe。，B．S. Clausen and F. E. Massoth, “Hydrotreating Catalysis-Catalysis,催化科学与技术”，J欧洲杯线上买球. R. Anderson and M. Boudarts, Eds。，第11卷，施普林格-弗拉格，柏林(1996)111。

7.石原、伊东、日野、齐平、卡贝，“溶剂对苯并噻吩和二苯并噻吩深度加氢脱硫的影响”，《催化化学学报》。，140(1993) 184 - 189。

8.A. J. Jacobson, R. R Chianelli和T. A Pecoraro，“过渡金属硫化物促进的钼或钨硫化物催化剂及其用于加氢处理”，美国专利号4,650,563(1987年3月17日)。

9.A. W. Naumann和A. S. Behan，“二硫化钼催化剂及其制备”，美国专利号4,243,554(1981年1月6日)。

10.R. R. Chianelli和T. A. Pecoraro，“含碳钼和钨硫化物催化剂”，美国专利号4,508,847(1985年4月2日)。

11.T. A Pecoraro和R. R. Chianelli，“使用含碳钼和钨硫化催化剂的加氢过程”，美国专利号4,528,089(1985年7月9日)。

12.D. J. Sajkowski和S. T. Oyama，“催化hydrotreating由米olybdenumcarbide和nitride:unsupported莫₂N和莫₂C / Al₂O_3.”,达成。Catal.，A 134(1996) 339。

13.K. Aoki, M. Sherif El-Eskandaran, K. Sumiyama和K. Susuki。机械合金化循环结晶-非晶相变，瑞士Trans Tech出版物公司，材料科学论坛欧洲杯线上买球，269 - 272(1998) 119 - 126。

14.M. Sosa, I. estrda - guel, G. Alonso, C. Ornelas, S. D. De la Torre和R. Martínez-Sánchez，“机械合金化合成Ni-Mo催化剂”，《亚稳与纳米晶体材料学报》，欧洲杯足球竞彩15 - 16(2003) 745 - 750。

15.D.D. Whitehurst, T. Isoda和I. Mochida，“多芳香族硫化合物加氢脱硫的现状和未来挑战”。放置Catal．，42(1998) 345。

详细联系方式