聚合物Langmuir单分子层在空气/水界面上的表面行为

徐文建，任芳芳，张素华，曾国良，李铁生，吴彦杰

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年12月

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摘要

关键字

介绍

实验

结果与讨论

结论

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摘要

合成了聚(n -十二烷基甲基丙烯酰胺-co- 1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(pDDMA-DNMMA)。通过测定共聚物单分子层在空气/水界面上的表面压力(∏)和静态弹性(E_s)为平均重复面积(a)等温线的函数。该等温线表明pDDMA-DNMMA能形成稳定的、凝聚的单层膜，且在∏，崩解压力为46 mN/m。相比之下，没有太多的不连续可以观察到∏-A等温线，E_年代-一条曲线很好地揭示了压缩过程中发生的相变。讨论了共聚物在空气/水界面上的分子取向。

关键字

Langmuir单层，静态弹性曲线，共聚物，空气/水界面

介绍

Langmuir-Blodgett (LB)方法可以提供具有明确分子方向和有序层结构的有组织分子组装，已广泛应用于各种功能器件[1]。传统的Langmuir-Blodgett (LB)膜是由低分子量的两亲性化合物制备的。然而，这些LB膜在机械和热处理方面的稳定性较差，耐有机溶剂的溶解性较差。为了克服这些缺点，近年来人们对聚合物LB膜进行了广泛的研究[2，3)。在以往的许多研究中，已经发现聚n -十二烷基甲基丙烯酰胺(pDDMA)可以在水面形成稳定的单分子层，以及稳定的LB膜[4]。1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯是一类酮保护取代基，作为酸性不稳定保护基团，在暴露区域[5]生成环戊酮。本研究的目的是合成这两种取代基的共聚物，用于深紫外化学放大系统。

我们知道好吧研究结果表明，Langmuir单分子层的行为对理解单分子层的结构、稳定性和沉积转移率具有重要意义。通过测量和分析∏-单分子层的等温线和弹性，可以了解单分子层的状态和变化，如分子排列、相结构、相变等。单分子层的弹性可定义为E=-A∆σ/∆A =-∏/dA，其中∏=σ₀-σ,σ₀表面张力是不是在没有单层的情况下，∏A是平均分子面积。静态弹性模量(或压缩模量)可直接由斜率计算得到∏-一个等温线[6]。

本研究以n -十二烷基甲基丙烯酰胺(DDMA)和1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯为原料制备了一种新型共聚物，并成功地在空气/水界面上进行了扩散。研究了共聚物的朗缪尔膜特性，讨论了共聚物的分子取向。期望对这些化合物的进一步研究可以证实其作为光刻用抗蚀剂的潜力。

实验

以α-甲基丙烯酰氯和十二胺为原料，在氯仿三乙胺存在下合成n -十二烷基甲基丙烯酰胺⁰C(Scheme1)。粗产物经柱层析纯化(100—200目凝胶，洗脱:乙酸乙酯/石油醚= 1/ 5或二氯甲烷)。去除溶液并在真空下干燥一夜，得到无色晶体。产量为83%，mp: 37-38⁰C。的¹H NMR数据如下年代(CDCl_3.ppm)δ0.86 - -0.9 (t.3H), 1.26 - -1.30 (d、18 h), 1.49 - -1.57 (q, 2 h), 1.96(年代,3 h), 3.28 - -3.33 (q, 2 h), 5.30 - -5.31 (d, 1 h), 5.66(年代,1 h), 5.80(年代,1 h)。傅立叶变换红外光谱(cm^－１): 3330 - 3050(υ_{- h}), 1653(υ_{C = O}), 1607(υ_{C = C}), 1534(δ_{- h}), 1473(υ_碳氮)．元素分析:C %: 75.32 (75.83), H %: 12.45 (12.37), N %: 5.34(5.53)。

方案1。DDMA的合成与结构。

以甘油和环戊酮为原料，在FeNH存在下合成了1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲醇(DNMM)₄(所以₄）₂在环己烷中作为催化剂⁰C (Scheme2)。无色油是在减压蒸馏下生产的。的¹H NMR数据如下年代(CDCI_3.ppm):δ4.0 - -4.1（m, 1 h), 3.8 - -3.9 (m, 1 h),3．7(m, 1 h),3.5-3.6 (m,2H)， 2.6 (t,1H)， 1.6-2.0 (m,8H)。红外(cm - 1): 3454(υ_-哦), 2939 (c_{yclic碳氢键})、1336、1088(υ_切断)．

以二氧杂螺[4.4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯(DNMMA)为原料，在四氢呋喃(THF)中以三乙胺存在，在0⁰C代表8小时(Scheme2)。反应混合物过滤后，用NaHCO洗涤两次_3.分别是水溶液和蒸馏水。有机层用乙醚萃取，无水MgSO干燥₄，过滤、浓缩，真空干燥过夜。的¹H NMR数据如下:CDCI_3.ppm):δ6.1(年代,1 h), 5.6(年代,1 h), 4.3 (m, 1 h), 4.2 (d, 2 h), 3.7 (m, 1 h), 4.0 (m, 1 h), 1.9(年代,3 h), 1.4 - -1.8 (m, 8 h)。红外(cm - 1): 2960(υ_{循环碳氢键}), 1719(υ_{C = O}), 1638(υ_{c = c})、1336、1108(υ_切断)．

方案2。DNMMA的合成与结构。

采用自由基共聚法制备了聚(n -十二烷基甲基丙烯酰胺-co- 1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯)对(DDMA- DNMMA)⁰C (Scheme3)，使用2,2^”-偶氮异丁腈(AIBN)作为热引发剂。用再沉淀法纯化共聚物从大量过量的己烷，并在室温下真空干燥。DDMA与分子单位的比例为13 mol%(由¹H NMR)。

方案3。pDDMA-DNMMA的合成与结构。

表面压力(∏)与平均重复单位面积(一个)在全自动langmuir型薄膜天平(KSV 5000, KSV Instruments，赫尔辛基，芬兰)上进行。采用Wilhelmy板作为表面压力传感器，并安装在槽的中间。两个隔板以相同的速度从槽的两侧对称地压缩或膨胀。亚相使用蒸馏水和去离子水，其抗性值高于18.2 MΩ (MILIPORE, MILI-Q梯度)。共聚物以大约1.053的浓度溶于氯仿中x10^－3M，用微量注射器将溶液涂抹在水面上。将共聚物的溶液涂到水表面后，让溶剂蒸发约30分钟，然后以10 mm/min的压缩速度压缩单层膜。分相温度由恒温器的水循环控制，误差范围为±0.5⁰C。每个样品的等温线测量两次，以确保良好的重现性。静力弹性(膨胀模量)可由的斜率计算∏-等温线。用傅立叶变换红外光谱测定了单体的结构和共聚物的组成¹H NMR。

结果和讨论

图1显示了pDDMA -DNMMA的表面压力(∏)和静弹性(Es)随表面积(A)的变化关系。曲线1∏-A等温线表明共聚物可以形成稳定的单分子层，单分子层表面压力急剧上升，瓦解压力较高。我们还可以粗略地看到，在压缩过程中发生了气-液和液-固两相转变，同时单位面积重复为0.76 nm²和0.52纳米²分别获得。单分子层在46 mN/m的表面压力下会发生坍塌。通过外推的陡上升部分，估计了每个重复单元的平均分子占据表面积∏-A曲线至零压力。其波长为0.52 nm²．

图1。每个重复单元的表面压力(1)和静态弹性(2)与表面积的关系。

另一方面，静态弹性(E_年代) -面积(A)等温线(曲线2)可明显分为三部分。该共聚物在1.36-0.8 nm范围内以气态(G)存在²，几乎和E是一条水平线_年代值约为0。当进一步压缩时，单分子层发生相变，进入液体膨胀状态(L₁)， E急剧增加_年代在0.78 nm左右的小范围内²．通过L的共存区域₁和L₂,我₁相进一步转变为液相凝聚态(L₂)．在进一步压缩后，形成膜的分子变得更接近彼此，分子间的相互作用变得更强。结果表明，当表面压力接近44 mNm时，弹性明显增大^－１面积约为0.43 nm²；最终达到固态(S)。如果单分子层在密度更高时达到临界值后被进一步压缩，单分子层就会坍塌成三维结构。这是合理的，聚合物单分子层在水表面具有最紧密的分子堆积，可以认为是一个二维晶体固体。

应该注意的是，在图的插入处显示了几个峰保证2、位于液-固或固过渡区。这说明pDDMA-DNMMA单分子层分子间相互作用有一些不连续的变化，在压缩过程中可能会有一些额外的显式相变。该共聚物的单分子层在某些相中可能形成复杂的畴结构，如液耗-凝聚共存区[7]。与中相变对应的小变化相比较∏-A等温线，峰在E_年代-曲线更加明显，提供了更多关于微观变化的信息。事实上,E_年代-A曲线只是表示压缩过程中表面压力变化的另一种形式，比积分形式更方便地用于单分子层研究(如相变)∏——等温线。

Figure2。pDDMA-DNMMA单层膜的静态弹性与表面积。插入物澄清了重复单位面积从0.50到0.42 nm的数据²．

而∏-A等温线只显示了三个可能的区域，如气体(G)、液体(L)和固体(S)， E_年代-A曲线有几个明显的相变区域。不仅是通常的气、液、固区域，而且还有一个额外的，几乎是水平的(L₁- l₂)的相变可以从图中看出保证1曲线2。很明显，E_年代-A曲线比∏-等温线。

临界重复单位面积均值为0.43纳米²计算从E_年代-A曲线与平均重复单位面积0.52 nm相比相对较小²获得∏——等温线。然而，这两个数字都比Chem计算的值大。绘制一个酮环(0.09nm²)，或0.28 nm²由宫下德司报道[8]．结果表明，共聚物中烷基链的倾斜程度大于pDDMA均聚物。原理图如图所示保证3、并在后续工作中通过x射线衍射测量和紫外吸收光谱研究分子的取向。由此可见，E_年代-A曲线比-A曲线能给出更精确的分子平均面积∏——等温线。

图3。pDDMA-DNMMA在空气/水界面单分子层中可能的分子方向。

结论

合成了一种新型共聚物:聚(n -十二烷基甲基丙烯酰胺-co- 1,4 -二氧杂螺[4,4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯)(pDDMA-DNMMA)。通过测定共聚物单分子层在空气/水界面上的表面压力(∏)和静态弹性(E_s)为平均重复面积(a)等温线的函数。该等温线表明pDDMA-DNMMA能形成稳定的、凝聚的单层膜，且在∏，具有较高的坍塌压力为46 mN/m，并没有观测到太多的不连续面∏——等温线。pDDMA-DNMMA的弹性-面积曲线表明，共聚物中大分子间的相互作用在压缩过程中发生了不连续的变化。这意味着发生了一些不寻常的相变，这很难从∏-A单层膜的等温线。从这一点，E_年代-A曲线对单分子层状态的暴露具有更好的说服力、更直观、更灵敏的特点∏-A等温线是因为弹性可以提供更详细的分子相互作用和运动信息。

确认

国家教育部归国留学人员科学研究基金、河南省自然科学基金和河南省优秀学者创新基金资助项目。欧洲杯线上买球

参考文献

1.马科维兹，陈志明，“多孔单分子膜的设计与合成”，中华人民大学化学与生物工程学院学报。化学。Soc。，111（1989) 8192-8200.

2.A. Laschewsky, H. Ringsdorf, G. Schmidt和J. Schneider，“侧基和主链上亲水性间隔体的聚合物脂的自组织:单层和多层的研究”，J. m.，化学。Soc。，109 (3) (1987) 788-796.

3.J. Schneider, H. ringsort和F. J. Rabolt，“具有亲水间距基团的聚合物的结构研究:带有碳氢侧链的预形成聚合物的Langmuir-Blodgett多层膜的红外光谱”，大分子，22(1989)205-210。

4.“含芘发色团的聚合物Langmuir- blodgett薄膜的制备及其能量转移”，《化学学报》，9(1993)1110-1114。

5.张志强，“基于聚(1,4-二氧杂螺[4.4]壬烷-2-甲基丙烯酸甲酯)的化学增强耐蚀剂”，高分子材料学报，41(2000)149-153。

6.邹国平，“单硬脂酸单分子膜在甘氨酸存在下的动态粘弹性特性”，高分子学报。， 266(2003) 407-414。

7.何正平，“动态振荡法检测Langmuir单分子膜的弹性”，高分子学报。Eng。方面,201(2002)265 - 273。

8.6 .冯飞，“一种含卟啉的聚合物Langmuir-Blodgett薄膜”，无机材料学报，32(2)，429 - 434。

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