新型液晶聚（对苯基乙烯乙烯）S：合成与性能

郑世君，石宏伟，陈晓辉，曹绍奎，赤城一雄，周启峰

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第2卷2006年12月

主题涵盖

抽象的

关键词

介绍

实验

欧洲杯足球竞彩

合成

合成2,5-双[（4- N-烷氧基）苯并氧基] 1,4-二溴苯（单体1）

合成1,2-双（Tributylnex基）乙烯

聚合

描述

结果与讨论

结论

确认

参考

联系方式

抽象的

小说S.HISH-K.EBAB型液晶多（P.- 苯基乙烯基）S.由stille合成耦合反应从2, 5-bis [（4-n-一种lkoxyl）苯甲酰氧基]1,4-二溴苯.（单体1）和1,2-双（Tributylstannyl）乙烯（单体2）。它们的结构和性质的特征在于GPC，DSC，X射线衍射和偏振光学显微镜（POM）。具有烷氧基的聚合物可溶于常见的有机溶剂和表现艾德蓝色荧光。铸造膜和退火薄膜有荧光光谱中的大红移并显示黄色荧光。另一方面，t他与cn和no的聚合物₂组显示艾德溶解性差，荧光呈绿色。所有t他聚合物具有液晶近阶段。熔点（t_m）聚合物减少S.当介晶单位的烷氧基尾部的长度增加时。最大吸收带S.从中制备的聚合物退火的电影S很大红移由于液晶侧链的自发取向。同样的刺激性一种在F思韵S.pectra。

关键词

液晶共轭聚合物，聚（对苯乙烯），烤肉 - kebab，线性偏振二色性，荧光

介绍

基于共轭的发光二极管存在很大兴趣聚合物。这主要来自工业角度，因为这些材料可能导致廉价的平面彩色显示器或光源。欧洲杯足球竞彩特别是聚（P.- 苯基乙烯）（PPV）型聚合物显示出良好的导电性和光致发光[1－3]。他们被认为是合适的欧洲杯足球竞彩发光二极管（LED）的材料。在含聚合物的LED的第一次报告之后S.基于Poly（P.- 苯基乙烯基）（PPV）1990年，各种PPV欧洲杯足球竞彩已被合成[4-5]。刚性的共轭主链使这些聚合物不可溶解和不可加工。一种避免刚性系统溶解性问题的一种方法是将长而柔性的侧链连接到聚合物骨干中[6.]。但是，π-C由侧群推断出的增强的扭曲角将严重干扰链的弯曲。一世ntroduc.ing液晶基团进入共轭聚合物的侧链能够提升不仅它们的溶解性也是主链的共面，并且提供更高的电导率和显著的电和光学各向异性。这是因为聚合物的主链可以通过液晶侧链的自发取向，进而通过液晶域在外力(如纯粹的应力和电场或磁场)作用下的宏观取向来排列。液晶侧链的自发取向和外强迫取向使我们能够控制其电学和光学性质及其各向异性[7-11]。利用液晶中晶形术固有的宏观顺序，聚合物主链将容易地定向在中间相。结果，液晶共轭聚合物显示出来线性极化排放。T.词种聚合物，结合光的高效极化和亮色的生产，作为传统液晶显示器的背光尤其有用，因为它们可以使偏光镜(成本高、重量大、功率效率低)冗余(12 - 14)。

为了得到可溶性的聚（P.-苯乙烯)(PPV)型聚合物的线偏振二色性，我们有synthesized.什锦烤肉型液晶poly（P.- 苯基乙烯基）S.。不同于常见的侧链液晶聚合物，在含烤肉串式液晶聚合物中，介性单位与主链骨架的键合在末端但在重心处的介性单位。这介于脱义单位充当“烤肉串”和聚合物链作为“烤肉”或“串”（“烤肉串”）。这意味着方向的介义单位对聚合物排列的影响比常见的侧链液晶线聚合物做。因此，这类聚合物应表现出大的光学特性各向异性。在这研究，研究了结构与液晶性能之间的关系。各向同性和中渗酶中聚合物的光学性质是犹豫了。

实验

欧洲杯足球竞彩

所有反应均在氩气氛下进行。所有使用的溶剂这在使用前从氩气下从适当的干燥剂中蒸馏反应。4-（一种乳氧基）苯甲酸从醇中重结晶。其他试剂作为接收物使用。

合成

单体的合成和聚{2, 5-bis [（4-N-一种lkoxyl）苯甲酰氧基]1、4- 苯基eNevinylene.} S.总结了在方案1中。

方案1。合成2,5-双[（4- N-烷氧基）苯甲酰氧基] 1,4-二溴苯（单体1）。

2,5-bis[的合成（4-n-一种lkoxyl）苯甲酰基O.XY.]1,4-二溴苯.（单体1）

合成单体1根据其他地方描述的程序[10.]。

以单体1-C作为一个例子：屈服，71%收率，熔点T_m120.°C,isotropization温度_一世150.°C。IR（厘米^－1那KBR）：3089，2951，2853，1725年，1600，和1509。¹H-NMR（CDCL._3.):δ=8.10（m，4h，芳香质子），6。84.（m，4h芳香质子），6.68（S.那2h，芳香质子），3.98（t，J = 6.5 Hz，4h，-cH₂-O-），1.77-0.82（m，28小时，-CH₂-）。^13.C-NMR（CDCL._3.）：Δ= 164.11，146.97，133.04，115.34，77.54,32.19，29.65，26.37，23.05和14.49。元素分析:钙C_36.H_44.布尔₂O._6.（％）： C，71.26， H，7.64;发现（％）：c，71.28， H，7.62。

的单体1-一种那1-B，1-D.那1-E.和1-F都是用类似的方式准备的吗给这一点结果（产量; T_m，T._一世如果有的话，两者都在°C)。单体1-一种（75％产量，165，170）。单体1-B.（73％收益率_那145，155）。单体1-D.(72%的收益率,100,134）。单体1-E（76.％收率，226,283）。单体1-F(78%收率，245,294)。

合成1,2-双（Tributylnex基）乙烯

15.0g（47.7mmol）致丁基乙炔基那17.0g（58.4mmol，）三丁基萘二甲酸酐那0.21 G.（0.4 mmol，）2, 2’-azobis (2-isobutyronitrile)将搅拌棒加入其中NSchlenk-Flask在氩气氛下。搅拌后6.H在90.°C那减压蒸馏残余物，得到23.6g无色液体，产率81.7％。

¹H NMR (CDCl_3.):δ=5.11（S.那2H,双键质子),1。3.7-0。96.（m，54.H，-CH₂-）。^13.C-NMR（CDCL._3.):δ=119,30.1，27.2和11.0元素分析:钙C_26.H_56.Sn₂（％）： C，51.52， H，9.31发现（％）：c，51.28， H，8.88。

聚合

服用聚合物C作为一个例：0.513g（0.7Mmol）单体1-C5ML DMF和0.0238g (0.021四(三苯膦)钯(0)[Pd (PPh_3.）_4.]有45.将Ml DMF加入氩气氛下的Schlenk烧瓶中。在80℃搅拌1小时后°C,0．42g（0.7mmol）1,2-双（Trictyl锡）乙烯，15mL.添加了DMF。将混合物加热96H在85°C那然后冷却。混合物倒入1000毫升甲醇和稀释盐酸（16.％百分比）20毫升，沉淀物。洗涤沉淀物与500毫升甲醇24小时，真空干燥，和得到聚合物在91％ 屈服。

聚合物一种那B，D、E和F都是用类似的方法制作的。

描述

使用KBR在Jasco FT / IR 8000光谱仪上记录FT-IR光谱圆盘。NMR光谱被记录在500个使用CDCL的MHz FT-NMR_3.作为溶剂和TMS作为两者的内标¹手^13.C谐振测量。测定分子量使用凝胶渗透色谱（GPC）用Shodex A-80M柱用THF作为洗脱剂。DSC热图是获得EXSTAR 6000装置A.加热率5°C/ min在氩气氛下。在交叉极化下检查液晶纹理卢比通过使用配备Linkam Thms 600热门阶段的尼康偏光显微镜。采用Rigaku D-3F衍射仪进行XRD测试，x射线功率和扫描速率分别为1200 mW和5°分别/分钟。用Hitachi U-3500光谱仪测量UV可见吸收光谱。这F用jasco fp-750光谱荧光计测量旋转光谱。一种稀释溶液聚合物(10.^-4.m摩尔在10ml chcl._3.=10.^－5m聚合物溶液滴到石英底物使用医药用滴管2直径Mm，溶剂在室温下蒸发一天，得到铸膜。通过控制一个单元围绕一个单元围绕膜的吸光度（A.U）来统治膜的厚度日立u - 3500光谱仪。T.他铸造电影被加热到一种液晶状态使用偏振光光学显微镜（POM）在一个热门阶段加热率5°C/ min，当观察到强双折射时，将样品在该温度下加热更远20分钟，然后冷却到一种坚固的状态很快在液氮气氛下那一种N退火的电影是的。

结果和讨论

聚合物用烷氧基团体在终端站点这侧链S.可以溶于普通的有机溶剂如THF和C休托运族但是,聚合物用氰基和硝基团体最后介性单位在水中溶解性差普通有机溶剂。它们的分子量（使用GPC）和相变温度（使用POM和DSC)收集于表1。从表1可以看出，聚合物的分子量不那么高。聚合物的数均分子量用烷氧基团体在范围内3300-5500年,相应的对7的低聚体到8.单位。低分子量的原因可能是由于单体聚合中发生的空间障碍。尽管程度很低的聚合，薄的铸膜容易由THF或氯仿溶液形成。另一方面聚合物用氰基和硝基团体不要形成实体薄膜来自THF或氯仿溶液因为他们的溶解度低低分子量。他们的低分子量是可能由于…单体和聚合物的溶解度低普通有机溶剂。

表格1。共聚物的热性质和分子量。

Tm熔点，“透明国际”各向同性温度(由POM测量和DSC.），D.P聚合度，M_N数均分子量，m_W.重均分子量。

热液液晶特性聚合物通过使用偏振的DSC测量和纹理观察来评估光学显微镜（POM）热舞台。在h吃掉超过熔点的聚合物，他们变成液晶阶段S，观察到弱双折射，随着温度而增加。在…的情况下聚合物D.， 一种典型的山型风扇纹理（见图1）是观测到的在300°C。其他聚合物的纹理（参见聚合物C在图2中)，即使在高达350℃的温度下，也没有那么明显°C，这是我们仪器的极限温度。熔点(T_m）聚合物减少当介晶单位的烷氧基尾部的长度增加时。

图1所示。断裂的扇形纹理的聚合物D在300°C在加热过程中(放大:×200)。

图2。在320拍摄的聚合物c的pom照片°C在加热过程中(放大:×200)。

在为了识别中间相聚合物，X.光衍射离子学习粉末样本的聚合物是实施。将少量聚合物加热到液晶S.泰特在这一点热门阶段的偏极光学显微镜AT加热率5°C / min，当观察到强烈的双折射时，样本在该温度下加热20分钟，然后陷入了困境冰盐水，然后用蒸馏水洗涤样品真空干燥给予这淬火聚合物。的XRD谱图聚合物从它们的液晶状态淬灭，在图中显示出来3.。所有聚合物都显示出由...组成的XRD图案一种低角峰值和一种高角度峰值。结果是收集于表2。

图3。x射线衍射图的聚合物a:聚合物a, b:聚合物b, c:聚合物c, d:聚合物d, e:聚合物e。

表2。聚合物的x射线衍射分析数据。

l使用软件包Spartan'02的分子机械计算计算棒状介质源性单位的最可能长度。

低角度布拉格反射对应于椎间层的厚度还有高角度的山峰是与卵黄素之间的平均距离有关在层内[15 - 17日]。聚合物D.在2θ=中展示一个低角度的布拉格反射1。41.˚对应于D的层间距=6.25 nm.,也就是1。56.乘以棒状结构的最可能长度介义单位(左=4.00纳米）通过分子机械计算计算使用软件包spartan'02。结果S.建议聚合物的中间相D.是S._A2烷氧基尾部以反平行方式互化的相位，如图所示4.。相似地，聚合物B.和聚合物C有同一个_A2与聚合物相一致D.。聚合物一种和聚合物E.展览S._一种3.阶段。

图4。绘制模型显示s_A2阶段的聚合物C。

紫外线-V.是吸收S.聚合物的光谱在266和364 - 438在海里C氯仿溶液。这些带被分配给π-π^*侧链和共轭主链的介生单元的转变。图保证5显示紫外线-V.是吸收S.PECTRA.聚合物在氯仿。

图5。氯仿中聚合物的UV-Vis光谱A：聚合物A，B：聚合物B，C：聚合物C，D：聚合物D E：聚合物E和F：聚合物F.

这的位置最大吸收顶峰并且曲线的一般形状随着越来越多的情况几乎没有变化中生单元烷氧基尾部的长度， 但T.他聚合物用氰基和硝基侧链终端位点中的组显示吸光度比具有电子给体基团的聚合物更长的波长。即引入电子 -撤回群体进入介义单位可能会降低价差距与导带之间本发明的共轭聚合物。最大吸收顶峰的这聚合物年代也有大红移当聚合物进入时不同的州。例如，聚合物D.在364左右的吸收峰在海里C休托运溶液而在铸膜，聚合物D.有450左右的新肩部吸收带nm由于π-π叠加结构出现在铸造膜中。这计划AR.形状的共轭聚合物允许其易于安排进入A.共面π- 攻击“三明治结构”那导致A.更多的共面形容一，因此enhancing有效共轭长度。因此，相应的吸收峰位置红移[18-19]。当演员胶片被加热到一种液晶状态然后冷却到一种迅速固态，一个退火电影结果。用这种方法制备的退火膜D.吸收顶峰在387.纳米和一个新的肩吸收带大约450纳米。很明显，退火后聚合物的吸收峰向长波长移动，从铸膜的364 nm移动到387 nm纳米为退火薄膜，表示更长的有效共轭长度与铸膜相比。这个结果是意料之中的，因为众所周知液晶侧链当聚合物处于中间形态的聚合物[20]时，倾向于具有长范围的取向顺序和部分位置序列。这液晶侧链的自发取向增强了主链的共面性。T.他同样的红移S.是也观察到了F思韵S.pectra。数字6.和图7.显示紫外-V.是吸收S.pectra和F思韵S.聚合物的PectraD.在不同州。聚合物D.有氯仿中有强烈的蓝色荧光解决方案。其铸造薄膜和退火薄膜具有最大值转移到更长的波长并显示黄色荧光。聚合物链的骨架很可能是由于铸膜和退火薄膜中的间隙相互作用的平面构象，即高分子链的平面越多，电子将电子划分在聚合物链上并降低无效之间的带隙，因此导致发射光谱中的红色移位[21-22]。这一事实表明烤肉串结构有一种强的对增强聚合物主链共面的影响。O.其他聚合物显示同样的刺激性A和聚合物的一样D.。这光学特性他们的各向同性和中间相是总结在表格中3.。

图6。不同状态中聚合物D的UV-Vis光谱。

图7。聚合物D在不同状态下的荧光光谱。

表3。聚合物的光学性质。

结论

为了开发具有线性偏振二色性的发光聚合物材料，欧洲杯足球竞彩我们合成了烤肉串型液晶Poly（P.- 苯基乙烯基）衍生品使用STIZH偶联反应。聚合物与烷氧基集团溶于常见的有机溶剂。它们显示出液晶行为，并确认通过X射线衍射研究形成次晶相。的熔点(T_m）聚合物减少当介晶单位的烷氧基尾部的长度增加时。聚合物在氯仿中显示出强大的蓝色荧光解决方案。它们的铸造薄膜和退火薄膜都显示出黄色荧光。这事实上退火电影显示更大的红移比的氯仿解决方案那在紫外线中吸收光谱和F思科光谱那implIES.那个烤肉串结构有很强的对增强聚合物主链共面的影响。

确认

本研究得到了国家留学基金委和日本文部科学省科研资助项目的支持。欧洲杯线上买球

参考

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