用硼氢化钠促进纳米镍颗粒转化的特性研究欧洲杯猜球平台

周建森，张顺志，黄国成

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第3卷2007年1月

涵盖的主题

摘要

关键词

介绍

实验

纳米镍的合成欧洲杯猜球平台

镍厚膜的制备

抗氧化磷化工艺

结果与讨论

纳米镍的合成欧洲杯猜球平台

镍厚膜的制备

防氧化磷化工艺

摘要和结论

工具书类

联系方式

摘要

镍纳米颗粒可以由氯化镍合欧洲杯猜球平台成₂.6H₂O由联氨在碱性溶液中以聚丙烯酸(PAA)的存在作为保护和稳定剂。硼氢化钠(NaBH₄)，以促进纳米镍的成核。欧洲杯猜球平台反应时间为8 min，转化率约为70%，大部分镍颗粒仍在100 nm以下。欧洲杯猜球平台这样制备的纳米镍颗粒是无欧洲杯猜球平台定形的，但在300℃加热后结晶为镍^oC 30分钟。尽管NaBH₄这些纳米镍颗粒的厚膜电阻率较高，有助于提高转化率。欧洲杯猜球平台最后，这些纳米镍颗粒经过磷化处理后，表现出更好的抗空气氧化能力。欧洲杯猜球平台

关键词

纳米镍颗粒、硼氢化钠、磷化、氧化

介绍

近年来，纳米粒子合成因其在物理和化学方面的许多独特特性而受到广泛研究化学性质。在各种合成纳米粒子的方法中，化学还原法具有更方便、更便宜、更可靠的大批量生产的优点。欧洲杯猜球平台与贵金属银[1,2]、金[3]、钯[4]和铂[5]相比，纳米镍的研究较少，这可能是因为其相对较难还原和避免聚集，且易于氧化。欧洲杯猜球平台

在文献中，已经用肼作为还原剂在高温下从水溶液[6,7]或多元醇欧洲杯猜球平台溶剂如乙二醇[8,9,10]合成了纳米镍。另一方面，Kapoor等人[11]尝试对硫酸镍溶液进行γ射线分解，以制备纳米镍。然而，我们以前的经验[7]表明，如果希望镍粒子在良好的分散条件下保持在纳米范围内，则只能获得低的镍离子转化率(约30%)。欧洲杯猜球平台当然，通过更极端的反应条件或更长的反应时间，转化率可以提高，但代价是牺牲大的颗粒尺寸。因此，在提高转化率的同时保持颗粒的小尺寸是值得开发有用的生产纳米镍颗粒的工艺。欧洲杯猜球平台

像其他贱金属一样，镍在没有原子核的情况下不易还原。为了促进还原反应，贵金属离子（如钯或铂）被用作原子核，以帮助合成镍纳米颗粒[9]。欧洲杯猜球平台但是，贵金属价格高，使用起来也不太方便。另一方面，硼氢化钠(NaBH₄)是一种非常强的还原剂，常用于化学镀镍，能在较短的反应周期内产生镍核。在这项工作中，少量的NaBH₄([NaBH₄] /[倪^２＋] = 0.125)点燃成核反应，即快速生成大量镍核。在这种核爆发后，额外的镍离子可以被一种较温和的试剂，即联氨，以比在没有这些镍核的情况下显著提高的速率减少。因此，转换可以增加。

镍胶体的一个潜在应用是作为多层陶瓷电容器(MLCC)的电极材料。然而，在这里必须减少或防止镍氧化。文献中报道了多种抗氧化策略。例如，捷尔文斯基和斯普纳[12]将镍浸入首席执行官体内₂然后在300℃下煅烧^oC处理1小时，得到14纳米厚的CeO₂为防止镍氧化，在镍表面涂覆涂层。Haugsrud等人，[13]试图涂层一层SiO₂利用PVA/SiO在镍表面上的应用₂混合胶体。另一方面，Rebeyrat et al.[14]将铁粒子浸泡在磷酸/丙酮混合溶液中，试图提高铁粒子的抗氧化欧洲杯猜球平台能力。在这项工作中，镍纳米颗粒的表面将被类似于Rebeyrat等人报道的磷化过程欧洲杯猜球平台修饰，以增强其抗氧化能力。

鉴于上述事实，本工作的目的是研究使用硼氢化钠提高纳米镍沉淀转化的效果。将分析该工艺及其产品的特点。由于这种纳米镍的潜在应用是在MLCC中作为电极材料，因此其烧结后的电导率是一个重要的测量特性。此外，我们还希望研究这些镍胶体经过表面磷化处理后的抗氧化性。

实验

合成阿f镍纳米颗粒欧洲杯猜球平台

氯化镍(NiCl₂．6小时₂O、 首先将聚丙烯酸（PAA，聚合度2000–3000，日本昭和）作为保护剂和稳定剂溶解在去离子水中，然后加热至所需的反应温度（80°C）在这工作)在水浴中。足够数量的联氨(N₂H₄．H₂O，联合化工，台湾)作为还原剂，将碳酸钠(联合化工，台湾)和碳酸氢钠(联合化工，台湾)作为pH缓冲液快速加入到上述溶液中开始反应。为了加快反应速度，硼氢化钠(NaBH₄（英国兰开斯特）也被添加以促进镍纳米颗粒的自成核。欧洲杯猜球平台最终浓度如下:[NiCl₂．6小时₂O = 0.01m， [paa] = 1.39×10^－5M [NaBH₄] = 1.25×10^－3M [N₂H₄]=0.08米，[Na₂有限公司_3.= 0.10 M， [NaHCO ._3.= 0.10 m。在停止反应后，纳米镍胶体由于范德华的吸引而继续逐渐聚集，因此，额外的PAA溶液(4倍于反应中使用的量)被加入，以保持纳米镍粒子的稳定和良好的分散。欧洲杯猜球平台但当需要分离镍纳米颗粒时，不需要额外添加PAA，因此可以通过离心或强磁吸的方法欧洲杯猜球平台轻松分离镍纳米颗粒。

采用动态光散射(DLS, 380ZLS, Nicomp, USA)技术测定稳定悬浮液的粒径分布。为了测量镍的转化率，将溶液淬灭到冰浴中，停止反应。立即离心后，用原子吸收光谱法(AAS, SpectrAA-30, Varian, USA)分析清楚的溶液中残留的镍离子浓度，然后计算转化率。

制造镍厚膜

在额外的PAA溶液中，镍纳米颗粒具有很高的稳定性，即使通过超高速离心也难以分离。欧洲杯猜球平台为了浓缩镍胶体，因此在这些情况下不添加额外的PAA。分离后的镍沉淀经去离子水洗涤后再分散在去离子水中得到浓缩的镍胶体溶液。然后将悬浮液涂覆在氧化铝基底上（>96%Al₂O_3.， Leatec，台湾)得到镍厚膜。样品在50℃下干燥^oC，然后加热到300度^oC和500^oC在5%的时间内₂/ 95% N₂空气(流速100 ml/min)保存30分钟。烧结后，用四探针法(C4S-54/5S, Cascade Microtech, USA)测量厚膜的电阻率。分别通过扫描电子显微镜（SEM，S-4700I，日立，日本）和X射线衍射（XRD，UD-3000，Scintag，美国）分析了这些薄膜的微观结构和成分。

磷化工艺或抗氧化

采用磷化工艺对纳米镍颗粒进行表面改性，以提高其抗氧化性。欧洲杯猜球平台这里没有添加额外的PAA以方便处理。首先，将沉淀分别用去离子水和丙酮洗涤三次。然后将这些纳米颗粒浸泡在磷酸/丙欧洲杯猜球平台酮混合溶液中(体积比1:9)，搅拌30分钟。分离后的纳米镍粒子再用去离子水和丙酮洗涤三次，然后在室温下干欧洲杯猜球平台燥。用能量色散x射线分析(EDX)检测了纳米镍磷酸盐的化学成分。欧洲杯猜球平台

磷化处理后，这些镍纳米颗粒被放入温度为300的烤箱中欧洲杯猜球平台^oC和350^oC氧化测试。间歇地，他们很快从烤箱中取出，并在液氮中淬火，以立即停止氧化。然后用XRD分析了部分氧化的纳米颗粒的晶相。欧洲杯猜球平台

结果和讨论

合成镍纳米颗粒欧洲杯猜球平台

合成反应可以用下式表示:

随着反应的进行，镍纳米粒子的尺寸逐渐增大，这是由于反应过程中的简单生长和粒子聚欧洲杯猜球平台集所致。为了记录粒径分布的变化，在不同的时间加入额外的PAA溶液来停止反应并稳定纳米粒子。欧洲杯猜球平台发现镍和PAA之间的结合非常强，因此它的加入有效地阻止了后续分析的反应。

图1 (a)显示了镍离子随反应时间的转换，图1 (b)显示了动态光散射分析的粒径分布。可以观察到转化率和粒径都随着反应时间的增加而增加。在我们之前的文章中，当PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为稳定剂时，转化率只能达到30%左右如果我们也希望保持最终的粒径在纳米范围内[7]。然而，在这项工作中，使用PAA，一种更强的稳定剂，连同硼氢化钠，在8分钟内提高转化率达70%左右。虽然仍有一些镍纳米颗粒不可避免地聚集形成大颗粒，但约57%的镍纳米颗粒仍低于100纳米欧洲杯猜球平台。

(一)

(b)

图1所示。纳米镍的合成研究进展:(a)转化和(b)纳米镍的粒径分布随时间的变化。([NaBH₄] /[倪^２＋) = 0.125)

制造镍厚膜

不同[NaBH]镍厚膜的电阻率₄] / [NiCl₂]比的测量结果如图2所示。结果清楚地表明，由较高的[NaBH]制成的薄膜₄] / [NiCl₂比在每个处理温度下都表现出较大的电阻率。从成分的角度来看，这种行为是合理的，因为硼是镍薄膜中的杂质，因此会增加电阻率。

图2。不同[NaBH]制备的镍膜的电阻率₄] / [NiCl₂的比率。(●[纳布₄] / [NiCl₂) = 0.125,▼[纳布₄] / [NiCl₂) = 1.250)．

此外，硼的熔点(2075^oC)比镍(1455^oC)因此，镍纳米颗粒的熔点可能会随着硼浓度的增加而增加。欧洲杯猜球平台它可以通过如图3和图4所示的SEM照片进行演示。在图3中，用较低的[NaBH]制成的镍纳米颗粒欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂的比例烧结，形成大颗粒和网络。欧洲杯猜球平台相比之下，从更高的[NaBH欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂]的比例在热处理后仍然很小，如图4所示。综上所述，硼的加入提高了镍厚膜的电阻率，主要有两个因素:一是杂质的影响，另一个更重要的是提高了镍纳米颗粒的熔点，从而降低了这些颗粒的烧结效率。欧洲杯猜球平台

(一)

(b)

(c)

图3。[NaBH]纳米镍的烧结欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂= 0.125，热处理温度为(a) 300^o400 C (b)^oC (C) 500^oC．

(一)

(b)

(c)

图4。[NaBH]纳米镍的烧结欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂]=1.250（a）300热处理后^o400 C (b)^oC (C) 500^oC．

对这些镍厚膜进行了XRD分析硼的比例不同。如图5所示，热处理前薄膜基本为非晶态，除NaBH加入量最小的情况外，XRD图谱上没有明显的特征峰₄，在那里可以观察到非常弱的镍峰．这一结果表明，硼氢化钠的加入会干扰镍纳米颗粒的结晶。欧洲杯猜球平台He, et al.[15]报道了以硼氢化钠作为唯一还原剂时Ni-B合金的形成。而在我们的研究中，只加入少量的硼氢化钠来促进成核。尽管如此，效果仍然明显。

图5。不同[NaBH]镍厚膜的XRD谱图₄] / [NiCl₂]热处理前的比率。

加热后，镍特征峰逐渐出现，并随着温度的升高而变得更尖锐，表明热处理后镍纳米颗粒结晶，如图6所示。欧洲杯猜球平台但硼氢化钠浓度对结晶强度也有影响。对比图6(a)和图6(b) [NaBH]较低的纳米镍欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂比具有更高的特征峰强度，这与硼不利于镍纳米颗粒结晶的结论相一致。欧洲杯猜球平台

(一)

(b)

图6。镍厚膜热处理后的XRD谱图(a) [NaBH]₄] / [NiCl₂= 0.125 (b) [NaBH .₄] / [NiCl₂) = 1.250。

磷化工艺或抗氧化

图7为磷酸镍纳米颗粒的EDX结果。欧洲杯猜球平台结果表明，磷在镍表面成功结合，磷的相对比例约为[Ni] / [P] = 92.2 / 7.8。

图7。磷酸镍纳米颗粒的EDX分析欧洲杯猜球平台

氧化样品在300℃时的XRD谱图^oC和350^oC分别如图8(a)和8(b)所示。

(一)

(b)

图8。磷酸化镍纳米颗粒在（a）300氧化后的XRD图谱欧洲杯猜球平台^oC;(b) 350^oc (▲Ni的特征峰，■NiO的特征峰）．

本文用NiO (200, 2θ= 43.3)和Ni(111)峰(2θ=44.5)的特征峰作为氧化程度的指标。结果表明，随着氧化时间的延长，NiO特征峰逐渐出现，且强度增加，Ni特征峰逐渐消失或减弱。由于Ni和NiO相的数量与其特征峰面积成正比，因此可以根据Ni/NiO特征峰面积的比率来估计氧化程度。但由于纳米粒子的峰展宽效应，Ni和NiO的特征峰有一定的重叠。欧洲杯猜球平台通过计算机软件(Origin 6.1, OriginLab, USA)，可以分离这两个峰，并确定每个峰的面积，如图9所示。

图9。用数学软件在300氧化20min后分离Ni(111)和NiO(200)重叠峰^oC.重叠的峰分为两个独立的峰，分别代表NiO(左)和Ni(右)．

由相关系数f = 0.79[16]，可由Ni / NiO峰面积比求得氧化转化率，公式如下:

X＝外:我_NiO/ (外:我_NiO+我_倪）

X是氧化转化，I_NiONiO(200)和I的峰面积是多少_倪为Ni(111)的峰面积。表1显示了从峰的面积得到的氧化转化率。

表1。由NiO / Ni特征峰比估算氧化转化率。(a) 300氧化^oC， (b) 350氧化^oC。

（a） 300^oC

(b),享年350岁^oC

镍颗粒的氧化遵循核-壳扩散控制机制[17]欧洲杯猜球平台。根据这个模型，氧化首先发生在镍粒子的表面，形成氧化镍外壳，然后随着氧气穿过氧化镍外壳进入镍芯的表面，氧化继续进行。卡特[17]推导了氧化程度（转化率）与时间之间的关系，如下式所示：

在哪里R为主粒子半径(50 nm)，k是氧化的速率常数，和z，等于1.52，是Ni转化为NiO时的相对体积膨胀。

将氧化转化率与时间的关系绘制成Carter式，氧化速率常数可以从斜率的值估计出来，如图10所示。在这两种温度下，Ni纳米颗粒都可以观察到两种氧化阶段。欧洲杯猜球平台第一阶段，在350℃下持续约3min^oC和20分钟，在300^oC,其斜率较小，表明氧化速率较慢，认为磷化改性对其有保护作用。在缓慢的氧化阶段之后是快速氧化阶段，这表明连续加热过程后磷酸保护不再存在。从图10可以推断，磷化工艺确实为镍纳米颗粒提供了一定程度的抗氧化保护。欧洲杯猜球平台在350℃时，保护能力约为3min^oC和20分钟，在300^oC。

图10。纳米镍在不同温度下的氧化转化率随时间的变化。欧洲杯猜球平台（■氧化在300^oC，▲氧化在350^oC）．

摘要a和结论

根据上述数据，得出以下结论。加入硼氢化钠后，镍在联氨下的转化率可提高到70%左右，且大部分镍纳米颗粒分散在100 nm以下。欧洲杯猜球平台NaBH的作用₄是为以后的转化提供初始核。纳米镍颗粒最初为非晶态，在300℃加热后结晶欧洲杯猜球平台^oC 30分钟。用高NaBH制备的镍纳米颗粒制成的厚膜欧洲杯猜球平台₄] / [NiCl₂由于硼在这些纳米颗粒中的杂质和烧结障碍，比具有更高的电阻率。欧洲杯猜球平台磷化纳米镍对氧化过程有一定的抑制作用。欧洲杯猜球平台氧化动力学表现为两阶段过程，第一阶段为缓慢氧化阶段，在空气中加热一段时间后进入快速氧化阶段。这段时间是300度，20分钟^o摄氏350度，约3分钟^oC。

工具书类

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