介绍近年来，CO在H2富气因其在燃料电池技术中的应用而引起了新的兴趣。例如，聚合物电解质燃料电池(PEFC)在小规模和汽车应用中具有吸引力，尽管PEFC要求高纯度H2由于阳极Pt催化剂的CO浓度低于10ppm的燃料，因此阳极Pt催化剂容易被Co污染[1,2]易于激活。PROx反应是减少H中的共同污染的最直接的方法之一2丰富的天然气。目前，贵金属(Pt, Rh等)负载的催化剂已被测试和提出用于热PROX反应[3-5]。另一方面,高度分散的过渡金属氧化物,如V [6], Cr[7,8]和密苏里州[9 - 11]整合的框架内沸石或支持各种氧化物表现出独特的光催化活动分解氮氧化物等各种反应,CO和部分氧化的氧化碳氢化合物,在紫外线和/或可见光照射下。然而，就我们所知，还没有尝试将光催化应用于PROX反应。在目前的工作中，高度分散的钼6＋-氧化物种负载在二氧化硅(Mo/SiO2)和艾尔。2O3.(Mo / Al2O3.)用浸渍法制备，并用多种光谱技术对其进行了表征。此外，光催化选择性氧化CO为CO2与阿2在H2被调查并与TIO相比2(P-25)光催化剂。 实验Mo / SiO2和Mo / Al2O3.(0.60 wt%钼作为金属;采用SiO浸渍法制备了62.5 μmol Mo/g-cat)2（Aerosil 300; Degussa）或Al2O3.(氧化铝C;德固沙)，分别使用水溶液(NH4）6莫7O24∙4 h2O．浸渍后，催化剂在373 K下干燥12 h，在773 K下在空气中煅烧8 h。TiO2(P-25;Degussa)在723 K下在空气中煅烧8小时。在进行光催化反应和光谱测量之前，催化剂在O2(> 2.66 kPa) 773 K (723 K for TiO2)，然后在473 K下脱气1 h。在298 K下，用岛岛UV-2200A双光束数字分光光度计记录漫反射紫外-可见光谱。XAFS光谱是在日本同步辐射研究所(JASRI) SPring-8的BL-19B2设备上获得的。用Si(11 11 1)单色仪对8.0 GeV电子存储环的同步辐射进行了单色化处理。在室温下测量了Mo - k -边光谱。对EXAFS光谱进行了曲线拟合分析k3.χ(k)在k讨论(k范围=3-12Å1)与REX2000J程序(Rigaku)。FT-IR光谱在室温下用JASCO FT-IR 660 Plus光谱仪记录样品的自支撑颗粒透射模式。用SPEX Fluorolog-3荧光光谱仪在298 K下测量了光致发光光谱。光催化反应在封闭的石英反应器中进行(反应体积:101 cm)3.）在293K的UV照射下，通过100W高压汞灯（Toshiba Shl-100uvq-2）通过水过滤器。在本研究中，气体浓度定义为PPM，即，其部分压力为1atm的气体浓度相当于10的浓度6ppm。气体初始浓度为CO 920ppm, O21815 ppm和h25950 ppm。用于光催化反应的催化剂的用量固定在50 mg。采用在线气相色谱法对反应产物进行分析。 结果和讨论光催化选择性氧化CO为CO2与阿2在H2Mo/SiO被调查了吗2和Mo / Al2O3.．如图1所示，Mo/SiO的紫外照射2导致CO有效氧化为CO2，伴随着化学计量的形成和CO的消费2和O2,分别。紫外光照180 min后，CO气体浓度低于GC分析的检出限(小于8 ppm)，而H2保持常数。反应的周转数定义为CO的量的比率2至莫之量6＋催化剂中-氧化物的种类超过了单位，表明反应进行了光催化。CO的数量2以及O2和H2消耗量分别达到920 ppm、460 ppm和7.26 ppm。根据这些值计算出CO的转化率和选择性分别为~100%和99%，公式如下: CO选择性（％）= {（有限公司2 (t = 180分钟)) /［（H2首字母- H2 (t = 180分钟)) +有限公司2 (t = 180分钟)]}xOne hundred. （H2首字母: H的初始量2，CO.2（t = 180min），H2 (t = 180分钟)：CO的金额2和H2在紫外照射180 min后的气相)。 
图1．CO与O的选择性光催化氧化的反应时间谱2在H2在Mo / SiO2在UV光线照射下，在293 K. 此外，如图2所示，CO, O2和有限公司2(以实线表示)与H存在时的反应具有良好的一致性2（图1）。这些结果表明CO氧化反应几乎不会受到H的存在影响2．与Mo/SiO相反2，发现Mo/Al2O3.没有表现出这种反应的任何光催化活性。此外，CO与O的光催化氧化2在H2对TiO2(P-25)。CO氧化反应发生在TiO上2CO转化率(81%)和CO选择性(89%)2UV照射360 min后，Mo/SiO的浓度明显低于Mo/SiO2．然后，光催化氧化H2与阿2在Mo / SiO上进行2和TiO2．如图2所示，H2和O2TiO明显减少2在紫外光照射180分钟(用开放符号表示)后，H2和O2Mo/SiO几乎没有变化2(用虚线表示)这些结果表明，H2o几乎没有氧化2在Mo / SiO2在紫外光照射下。 
图2．CO与O的光催化氧化反应时间曲线2在Mo / SiO2（实线）以及H的光催化氧化2与阿2在Mo / SiO2(虚线)和TiO2(开放符号)在293 K。 为了阐明光催化反应的活性位点及其局部结构，采用了Mo/SiO2和Mo / Al2O3.用各种光谱方法对其进行了表征。莫的局部结构6＋氧化物种SiO2和al.2O3.采用Mo K-edge XAFS测量。黄嘌呤光谱Mo / SiO的1s-4d转变使Mo/Al2O3和Mo/Al2O3表现出明显的超前峰Mo原子，表示Mo6＋-氧化物物种以四面体对称存在于两个样品(图3 (a)， (B))。的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)谱Mo / SiO2和Mo / Al2O3.在0.8-2.0 Å附近出现了由于相邻氧原子(Mo-O)的存在而产生的峰，而在3.0-4.0 Å之间没有观察到由于Mo-O- mo键而产生的额外峰。这些结果表明，莫6＋-氧化物在SiO上高度分散2和al.2O3.(12、13)。此外，Mo- o键的曲线拟合分析结果表明Mo6＋SIO上的氧化物物种2和al.2O3.有两个短Mo=O双键和两个长Mo-O单键，而Mo6＋Al上的-氧化物2O3.有更长的M=O双键和更短的Mo-O单键2，见表1。长Mo- o单键Mo6＋SIO上的氧化物物种2可以归因于SiO的框架金属氧键(Si-O)的小离子特性2与Al的(Al- o)相比较2O3.[14]。Mo- o长单键也表明Mo之间的相互作用较弱6＋-氧化物和SiO2[14]。 
图3．(A, A) Mo/SiO的XANES (A- d)和EXAFS (A- d)谱的傅里叶变换2， (B, B) Mo/Al2O3.， (C, C) Na2MoO4和(D, D)哞3. 表1．对Mo/SiO的Mo K-edge EXAFS数据进行曲线拟合分析2和Mo / Al2O3.． 
研究了Mo/SiO的紫外-可见漫反射光谱2和Mo / Al2O3.在220-240左右的宽吸收带，已被分配给配体的260-280nm（数据未示出），以对四面体协调的MO的金属电荷转移吸收带。6＋氧化物种[15]。此外，这些催化剂不表现出MoO的任何吸收带3.在350nm以上的波长区域中，显示这些mo6＋Mo K-edge XAFS结果支持-氧化物物种以高度分散的状态存在。 C具有选择性氧化在h的情况下的反应机理2也进行了详细的调查。在300 nm左右的紫外光照射下，Mo/SiO2在周围表现出光致发光在298k时，由电荷转移激发的三元态引起的辐射衰变过程6＋氧化(Mo物种5 +- o-）＊)(16、17)。吸收和发射过程可以用下式(Eq. 1)表示。 
图4 (A-C)显示了添加CO, O2和H2研究了Mo/SiO的光致发光光谱2．加入CO、O后，光致发光被有效猝灭2和H2，随着光致发光寿命的降低，表明Mo6＋-氧化物与CO, O动态相互作用2和H2在它的电荷转移激活三重态。在光致发光猝灭后，加入的猝灭剂分子的疏散使得O的光致发光产率几乎完全恢复2和H2，同时可以仅观察到光致发光产率的部分回收CO，表明CO和电荷转移激发激发的MO之间的不可逆反应进行了不可逆的反应。6＋氧化(Mo物种5 +- o-）＊)．另一方面，Mo/Al2O3.与Mo/SiO相比，具有较弱的光致发光(数据未显示)2．从XAFS测量结果来看，Mo/Al的光致发光强度较弱2O3.可以用光激发Mo的有效热失活来解释6＋-氧化物种的载体，这是增强的相互作用的Mo6＋-氧化物和Al2O3.XAFS结果表明。钼光激发态的有效热失活过程6＋Al上的-氧化物2O3.显着降低Mo / Al上的催化反应速率2O3.． 
图4．CO (A)、O2（b）和h2(C) Mo/SiO的光致发光光谱2在298 K (λ前任= 300海里)。 答:1)0.0;2) 2.96;3) 12.8;4) 110.6 ppm;5)脱气1 h;6) O2然后脱气1小时后5)，B: 1) 0.0;2) 7.90;3) 38.5;4) 131.3 ppm;5)脱气1 h，C: 1) 0.0;2) 952.6;3) 4240;4) 13700 ppm;5)脱气1 h。 图5为Mo/SiO光致发光猝灭的Stern-Volmer图2．采用稳态处理[18]，淬灭分子对光致发光的Stern-Volmer方程(Eq. 2)为: Φ0/φ= 1+τ0k问(问)（2）
其中φ.0Φ分别表示了不存在猝灭剂分子和不存在猝灭剂分子时的光致发光产率τ0k问和[Q]是生命年代的电荷转移的激发三重态的莫6＋氧化物种(莫5 +- o-）＊)没有猝灭剂分子，淬火率常数和浓度的弄熄的分子分别．绝对淬火速率常数(k问的斜率)Stern-Volmer图按以下顺序增加:H2< < O2< CO，表明CO与Mo的电荷转移激发三重态相互作用最有效6＋氧化(Mo物种5 +- o-）＊)，而H时相互作用较弱2，如图5所示。 
图5．Φ的斯特恩-沃尔默图0/ Φ与CO (a)， O2（b）和h2(c). (Mo/SiO的寿命2在真空下:86 μsec at 298 k) 用红外光谱(FT-IR)对反应机理进行了研究。如图6 (a)所示，Mo/SiO的紫外辐照2在CO（13130ppm）的存在下导致FT-IR峰的外观由于二羰基酯（MO4＋(有限公司)2;2127,2077厘米1）和单羰基（mo4＋(有限公司);2043厘米1）物种，表明MO6＋-氧化物被光还原为Mo4＋羰基物种[19]。但是，添加了o2在这一体系上导致这些FT-IR峰完全消失(图6(b))，表明四面体配位Mo的再生6＋O2．该氧化还原循环也通过添加o通过加入o恢复到原始水平的情况下的事实证实了该氧化还原循环。2并跟随其撤离(图3 (A))。由上述表征可知，CO在四面体配位的Mo上光催化氧化的催化反应循环6＋SIO上的氧化物物种2在紫外线照射下可以认为是遵循(Eq - 5)。 
最初，四面体莫6＋氧化(Mo物种6＋= O2－在SiO))2光激发成其电荷转移激发三重态(Mo5 +- o-）＊）与CO形成合作选择性反应2光还原成Mo4＋羰基的物种。然后,莫4＋羰基物质被氧氧化2与原莫6＋生成-氧化物。因此，可以得出Mo的氧化还原循环6＋-氧化物在H存在下CO的选择性氧化反应中起着重要作用2．作为提到上述结果表明，CO对TiO反应的选择性2(89%)低于Mo/SiO2(99%)。据报道，光形成的氧(O-阿,2-和O3.-）在TiO上的光催化氧化反应中起重要作用2[20]。这些光形成氧的强非选择性氧化能力可能导致TiO反应的CO选择性较低2．现在对CO选择性光催化氧化背后的机理进行了更详细的研究在进行中。 
图6．在uV光线照射Mo / SiO的UV光线下观察到FT-IR光谱2在有文书(a)在场的情况下;以及O2在Pre-Flearourded Mo / SiO上形成的Co吸附物种的FT-IR光谱上的黑暗中2所有光谱记录为紫外光照射前和照射后的光谱差值。 结论紫外-可见光谱、光致发光和XAFS测量结果显示Mo6＋-氧化物在SiO上以四面体对称的高度分散状态存在2和al.2O3.．在H的存在下，CO的选择性光催化氧化2有效地进行了四面体协调Mo6＋SiO上的-氧化物2在紫外光照射180 min时，CO的转化率(~100%)和选择性(99%)较高6＋Al上的-氧化物2O3.、自莫强互动6＋和Al的氧化物2O3.结果增强了光激发Mo的热失活过程6＋Al上的-氧化物2O3.．此外，原位光谱研究表明，该反应与Mo的电荷转移激发三重态的高反应性密切相关6＋氧化(Mo物种5 +- o-）＊) SiO2将CO氧化成CO2，以及光还原Mo的高反应活性4＋与o的氧化物种类2生产原始莫6＋氧化物种。 确认作者希望感谢加拿大NSERC为这项工作提供的资金支持。 参考1.“低温燃料电池中一氧化碳中毒问题的新方法”，中国环境科学出版社，2005年。Soc。135(1988) 2651 - 2652。 2.H.-F。“质子交换膜燃料电池的性能数据”，中国科学院质子交换膜研究所硕士论文2/CO作为燃料气体”，J.电化学。Soc。143(1996) 3838 - 3842。 3.M. Watanabe，H.Uchida，K. Ohkubo和H. igarashi，“燃料电池的氢气净化：在PT-Fe /沸石催化剂上选择氧化一氧化碳”，Appl。催产。一种，46(2003) 595 - 600。 4.M. Shou, K. Tanaka, K. Yoshioka, Y. Moro-oka, S. Nagano，“CO选择性氧化的新催化剂”2具有不同最佳温度的活性催化剂的设计”，催化。今天,90(2004) 255 - 261。 5.M.Sechigo和T. Tabata，“用于聚合物电解质燃料电池应用的活化Ru催化剂的CO除去”，Appl。催产。一种，251（2003）157-166。 6.S. Dzwigaj, M. Matsuoka, M. Anpo, M. Che，“添加丙烷和四面体钒(V)物种在VSi β沸石中的变形对NO光分解的影响”，reeschem .， 2015。介于。29(2003) 665 - 680。 7.10 . H. Yamashita, K. Yoshizawa, M. Ariyuki, S. Higashimoto, M. Che, M. Anpo，“可见光照射下含铬介孔二氧化硅分子筛(Cr-HMS)的光催化反应:NO分解和丙烷部分氧化”Commun。，（2001）435-436． 8.H. Yamashita，S. Ohshiro，K.Kida，K. Yoshizawa和M.Nopo，“在ZSM-5沸石和HMS中孔二氧化硅上的四面体协调氧化铬部分的可见光响应光催化反应：丙烷的部分氧化“，res chem。介于。29(2003) 881 - 890。 9.R.Tsumura，S.Higashimoto，M. Matsuoka，H. Yamashita，M. Che和M.Nopo，“催化作用的Mo-MCM-41的光致发光性能和Co”的光催化分解的调查．吧。，68(2000) 101 - 103。 10.I.R. Subbotina, B.N. Shelimov, V.B. Kazansky, A.A. Lisachenko, M. Che和S. Coluccia，“二氧化硅负载的氧化钼催化剂上一氧化碳选择性光催化还原一氧化氮”，J.催化学报，184(1999) 390 - 395。 11.T. Kamegawa, R. Takeuchi, M. Matsuoka and M. Anpo，“二氧化硅上高度分散的Mo氧化物与各种氧化剂的光催化氧化CO”2在293 K”，Catal。今天，111(2006)248-253。 12.R. Radhakrishnan, C. Reed, S.T. Oyama, M. Seman, J.N.近藤，K. Domen, Y. Ohminami和K. Asakura，“受支持MoO结构的变动性”3.拉曼光谱和x射线吸收光谱与从头计算的研究”，物理学报。化学。B，105(2001) 8519 - 8530。 13.S. Takeaka，T.Tanaka，T.Fababiki和S. Yoshida，“二氧化硅支持的钼氧化钼中的钼物种的结构”，J.Mym“。化学。B，102(1998) 2960 - 2969。 14.Y. Iwasawa，“活性固体催化剂的化学设计表面”，adv。催产．，35（1987）187-264。 15.N. Giordano, J.C.J. Bart, A. Vaghi, A. Castellan, G. Martinotti，“MoO的结构和催化活性”3.∙al.2O3.系统I.氧化催化剂的固体性质”,j . Catal。36（1975）81-92。 16.M. Anpo和M. Che，“光致发光技术在固体表面吸附、催化和光催化表征中的应用”，催化学报，44(1999) 119 - 257。 17.M. Anpo, M. Kondo, S. Coluccia, C. Louis, M. Che，“动态光致发光光谱在负载型Mo/SiO表面活性位点研究中的应用”2催化剂。锚定和浸渍催化剂的特点”，J. Am。化学。Soc。111(1989) 8791 - 8799。 18.《现代分子光化学》(N.J. Turro, Ed.)， Benjamin/Cummings, New York，(1978)。 19.“二氧化硅负载Mo(VI)在一氧化碳中紫外光还原形成的钼羰基化合物的红外光谱表征”，中国科学(d)， 2011。化学,97(1993) 6843 - 6852。 20.S. Sato和T. Kadowaki，“金属氧化物半导体在氧同位素交换和氧化反应中的光催化活性”，J. Catal.，106(1987) 295 - 300。 联系方式 |