负载钴催化剂在巴豆醛加氢反应中的催化活性

一个。巴勒斯坦权力机构雷默GarciaEsthelaR阿摩司R, G。▽一个安吉尔j . Navarrete和Cesara . Contreras

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AZojomo (ISSN 1833-122X)卷2007年12月3日

主题

摘要

关键字

介绍

实验的程序

催化剂的合成

催化剂表征与评价

表面积

粉末的x射线衍射

氢的化学吸收作用(兼总经理)

催化活性的测量

结果与讨论

样品

催化行为

结论

确认

参考文献

详细联系方式

摘要

本文研究了制备方法和负载钴对钴/硅酸铝催化剂加氢巴豆醛的理化性质和催化活性的影响。采用溶胶-凝胶法制备了含1,3,5%钨钴的三种硅酸铝催化剂载体。采用平衡沉积过滤和常规初湿浸渍两种方法，将钴金属加入其中。用固定床微反应器在120-170°C范围内对催化剂进行了不同温度下的氢化试验。结果表明，巴豆醛的活性和转化率提高，这可能是由于钴(II)的浓度增加。

关键字

钴、催化剂，巴豆醛，氢化反应，Sol-Gel

介绍

钴催化剂在氧化还原过程中具有广阔的应用前景。众所周知，负载钴的催化性能取决于载体的性质和最终催化剂上形成的表面物种的性质[1-5]。

多项研究表明，以铝硅酸盐为载体的钴对烯烃、醛类和烯酮的选择性催化加氢具有较高的活性。

Co/Al的有效性₂O_3.在氢化过程中，Co的含量、制备条件(如煅烧温度)和制备方法在很大程度上取决于Co的含量[17-19]。上述因素决定了煤中Co(II)离子在氧化铝表面形成的钴物种的相对居群₂O₄,小公司_3.O₄与欧洲杯猜球平台铝相互作用强烈的粒子₂O_3.SiO₂,大公司_3.O₄粒欧洲杯猜球平台子和分散表面的Co(II)离子在八面体配位。后者的Co(II)离子可能是催化加氢过程中最活跃的物种[17]。相比之下,公司_3.O₄颗欧洲杯猜球平台粒催化烃类的完全燃烧₂过量[25]．关于铝硅酸钴的活性存在一些争论。Yan和合作者[24]和[27]提出铝酸盐是无活性的，因为在四面体配位中，金属阳离子Co(II)被氧离子屏蔽，阻碍了它与气体反应物的接触。另一方面，Okazaki et al.[28]将SCR活性分配给了CoAl₂O₄阶段。然而，这些作者没有检查的可能性，额外的分散形式的钴可能存在于他们的催化剂。

α、β不饱和醛的催化加氢是制备各种精细化工产品的重要步骤。在这个反应中，烯烃双键优先被还原，动力学和热力学都是重要的考虑因素。这种还原主要发生在小的醛，而对于大分子，取代基的空间限制可以克服选择性问题。[29]。

在大多数常规VIII族金属加氢催化剂存在下，α、β-不饱和醛主要通过还原C=C族加氢成饱和醛或饱和醇。［29］

本文的目的是研究溶胶-凝胶法制备的样品中钴的含量对巴豆醛加氢活性和选择性的影响。

实验的程序

催化剂的合成

硅铝载体(SiO₂:半岛₂O_3.重量比= 3:1)，按溶胶-凝胶技术制备。将所需数量的正硅酸四乙酯(TEOS 98% Aldrich Chemical Company, Inc.)、三仲丁醇铝(TSBA Aldrich Chemical Company, Inc.)溶解在无水乙醇中(ET-OH, J.T. Baker S.A de C.V.)。将混合物搅拌10分钟，28-30% w/w nhh₄加入羟基使pH值为10。最后加水。将溶液进行老化，直至形成凝胶。

在70°C干燥12小时后得到白色不透明凝胶。然后通过平衡沉积过滤，即传统的初始湿浸渍，在凝胶中负载钴使用硝酸钴(J。T. Baker]，并在600°C下煅烧后进行表征。

CatalystCharacterization和E估值

表面积

比表面积(S_打赌)，用N₂吸附在-196°C使用配备电子压力计的传统全玻璃真空设备(MICROMERITICS ASAP 2010)。

x射线衍射的粉

载体光谱是在30 kV和20 mA的ni滤波CuKα辐射下，用INEL EQUINOX获得的。

氢的化学吸收作用(兼总经理)

静态H₂在300°C下对还原钴催化剂的化学吸附被用来测定还原表面钴金属原子的数量。H之前₂化学吸附，催化剂样品在H₂在300°C下放置1小时。采用Reuel和Bartholomew[20]所描述的方法在600°C下进行气体体积化学吸附。进行了实验使用仪器QUANTACHROME chambet - 3000。

催化活性的测量

催化活性测定是在常压下连续流动固定床微反应器(数字反应混合物由氢气和巴豆醛组成。使用配备有热导率检测器和毛细管柱的PERKIN ELMER AUTOSYSTEM XI气相色谱仪在线测定反应装置的产品。

在这些测量中使用了50-250毫克的催化剂样品。起初,氮是通过反应器和催化床加热连续两个步骤,首先从室温到300°C(10°C /分钟),剩余常数为30分钟,然后从300年到550°C(20°C /分钟),剩余的也持续60分钟,然后反应混合物在反应堆,美联储流速30- 60ml min^－1(STP)和催化试验在120-170°C的温度范围内进行。

图1所示。常压下连续流动固定床微反应器

结果与讨论

年代充足的

描述的用1、3和5%钴溶胶-凝胶法制备的样品均表现出IV型等温线，中孔材料的特征如图所示欧洲杯足球竞彩Figures 2 - 4。

无花果保证2.样品M-6在1%钴下的吸附-脱附等温线．

无花果保证3.Adsorption-desorption等温线的样品M-6中含有3%的钴。

无花果保证4.Adsorption-desorption等温线年代样品M-6中钴含量为5%．

所有合成的固体都具有较高的BET表面积。与预期一致，煅烧后的催化剂具有较低的BET表面积(S_打赌）与载体相比，它们的BET比表面积随着Co载量的增加而减小(表1)。这一点在硅铝负载的催化剂中表现得最为明显。这些变化可能是由于钴氧化物的结块堵塞了载体孔隙造成的。当样品在不同温度下煅烧时，其表面积减小(T能力2)．

表1。在70℃下用溶胶-凝胶法制备催化剂样品的表面积。

表2。在不同温度下煅烧后的催化剂载体样品的表面积。

用溶胶-凝胶法和以1,3和5%钴分别获得的样品均为非晶态(非晶态)，如图所示Figure5。

无花果保证5.催化剂样品(a) 1%钴(w/w)， (b) 3%钴(w/w)和(c) 5%钴(w/w)．

结果表明，含不同钴量的M-6对氢的吸附为Figure 6。来确定与氢相互作用的钴原子数，催化剂吸附峰下面积除以氢标准曲线下面积。钴原子在载体表面的分布是通过催化剂中存在的钴原子总数除以相互作用的钴原子数量来计算的。

无花果保证6．一个催化剂M-6对H2的吸附(a)1%， (b) 3%和(c) 5%的钴。

H₂各催化剂样品对应的化学吸附结果如图所示保证7.结果表明，吸附H₂增加直到钴含量为3% (w/w)。当钴浸渍量为5%时，其浓度降低。这是由于材料中含有大量的金属。由于H₂化学吸附是一种可以直接测量还原钴金属表面原子的表面技术。然而，基于H₂在本研究中，不同比例的钴表现出不同的H₂化学吸附在催化剂样品上。

无花果保证7.H₂化学吸收作用有限公司/₂O_3..SiO₂使用不同比例的钴催化剂。

在T得到了浸渍钴在催化剂表面的分布。

钴分布百分率随浸渍剂百分率的增加而降低d钴增加。这可能是由于金属在材料中的团聚。

表3。钴在载体表面的分布。

催化乙ehavior

表4包含了在130-170°C范围内，在铝硅酸盐载体上负载5% Co的催化剂实现的巴豆醛转化率和丁醛选择性的数据。可以看出，巴豆醛的转化率随着温度的升高而升高。

表4．在负载5% Co的催化剂和载体上，在130-170°C的反应温度范围内，巴豆醛转化率达到。

然而，我们可以从T结果表明，在不同的催化剂用量下，丁烯醛的转化率随催化剂用量的增加而显著提高。

表5所示。在150°C的反应温度下，不同样品(50,150和250 mg)的催化剂可将巴丁醛转化为丁醛。

结论

研究表明，巴豆醛加氢反应的特性和催化性能受原料配比的影响样品中的钴。研究表明，由于得到了丁醛，氢化反应对双键具有选择性。

当样品量较大时，这些催化剂在巴豆醛加氢反应中表现出最高的活性．由于这类材料的效率较低，空间障碍在这类材料中起着非常重要的作用欧洲杯足球竞彩年代．

确认

我们非常感谢瓜纳华托大学(U de G)、大都会自治大学(UAM-I)和conacyt对这个项目的宝贵支持。

参考文献

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详细联系方式

一个。巴勒斯坦权力机构雷默Garcia，＊EsthelaR阿摩司R。和Cesara . Contreras

瓜纳大学
调查中心Química Inorgánica
Noria Alta s/n, Noria Alta上校，瓜纳华托，Gto, 36000
墨西哥

＊电子邮件:(电子邮件保护)

G。▽一个安吉尔

Metropolitana自治大学
Departamento de Quimica
墨西哥

j . Navarrete

墨西哥研究所Petróleo
墨西哥

这篇论文也发表在《科技进步》上欧洲杯足球竞彩材料与材料加工学报，9［1) (2007）69 - 76”。