热力学和动力学Na2SiF6分解合成的氮化硅通过混合前兆系统(HYSYCVD)

a . l . Leal-Cruz和麻省理工学院Pech-Canul

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AZojomo (ISSN 1833 - 122 x) 2008年7月第4卷

主题

文摘
介绍
实验的程序
结果与讨论
热力学研究
氮前体对Na₂SiF₆分解
动力学研究
结论
确认
引用
详细联系方式

文摘

CVD-Si的合成₃N₄使用混合前兆系统(HYSYCVD)包含三个重要的阶段:(I)形成减少物种的Na₂SiF₆分解,Si (II)₃N₄形成和Si (III)₃N₄沉积。本研究重点是Si-F减少物种的形成从固体前体(I期)HYSYCVD方法。这项工作的目的是研究Na的热力学和动力学₂SiF₆(固体前体)分解合成的硅₃N₄HYSYCVD。进行了热力学研究使用FactSage热化学软件和数据库,并使用thermo-gravimetric动力学研究进行了技术(DTA / TGA)。动力学参数测定使用的积分和微分方法。热力学研究表明,钠的分解₂SiF₆(减少物种形成)在氮氨更可行。然而,从动力学的角度来看,Na的分解₂SiF₆虽然受氨氮青睐。减少物种的形成动力学研究表明,在633 - 833 k的温度范围内,对应于一个零阶反应活化能Ea = 156焦每摩尔。

关键字

心血管疾病,如果₃N₄,热力学,动力学。

介绍

由于日益增长的兴趣在氮化硅(Si的生产₃N₄)高温应用程序以及微电子及光电子产业,年代的进程数量₃N₄综合近年来出现。最常见的合成路线的直接氮化硅和二氧化硅的碳热还原的还原,都视为相相合成方法。化学气相沉积(CVD)方法,它被认为是一个气相合成路线,如果是另一个重要的合成方法₃N₄[1,2]。各种氮和硅前体已用于生产化学汽相淀积氮化硅的[2]。最常见的gaseos氮前体是氨氮,但在硅前体的情况下有更多的选择,因为硅烷(硅氮等气体₄)和卤化物(SiCl₄,致力于₄,他们₄和SiF₄等)、液体有机(四甲基硅烷)和最近固体像hexafluorosilicate钠(Na₂SiF₆)可以使用[3]。此外,纯和混合气体前兆是经常使用的。金属有机化学气相沉积使用挥发性液体和混合系统化学汽相淀积(HYSYCVD)使用可靠的前兆。在这两种情况下,前身有能力分解为化学物种最终参与合成过程。最近研制使用钠混合前兆系统方法₂SiF₆有吸引力的优势,包括:固体前体是安全的,在室温下稳定和可控的;固体分解温度相对较低;该方法生产硅提供了可能性₃N₄在氮和没有任何额外的设备(等离子体、射频等。)[4]。

当使用HYSYCVD方法是非常重要的考虑原材料特性以及分解/形成的热力学和动力学方面的反应。人们相信一个合适的考虑这些方面将使材料的设计与增强属性和更好的性能。欧洲杯足球竞彩CVD-Si的合成₃N₄使用混合前兆系统(HYSYCVD)包含三个重要的阶段:第一阶段是Na的减少化学物种的形成₂SiF₆分解或离解,第二阶段是Si的形成₃N₄第三个事件是Si₃N₄沉积。这次调查主要集中在Si-F减少化学物种的形成的固体合成的前体(阶段1)Si₃N₄HYSYCVD。本研究的目的是研究Na的热力学和动力学₂SiF₆分解为Si的合成前体₃N₄。

实验的程序

Na₂SiF₆分解和氮化硅形成进行了纵向热梯度CVD反应器在下列条件:处理时间(0 - 120分钟),加工温度(1173 - 1573 K),衬底温度(973 - 1573 K)和压力(1.7到1.9 kPa)。超高纯氮气(99.999%)和nitrogen-ammonia组合被用作氮前体,和Na₂SiF₆分别为固体硅前体。gaseos前体被送入反应室的流量42 - 101厘米³/分钟。使用FactSage热力学预测进行了热化学软件和数据库。这个软件是基于吉布斯能量最小化的原则在一个给定的系统。所有物种的热力学数据标准的来源被认为是在这项研究中获得像JANAF热化学软件和数据表和基地。同一个程序是用于构造CVD图Na₂SiF₆,SiF₄,SiF₃,SiF₂SiF, Si系统与N₂。心血管疾病或凝聚相图不同系统建立了考虑103.2 kPa的恒压298 - 1773 K温度范围内。图中,固体硅前体/(固体硅前体+氮气前体)摩尔比从0到1之间。

结果与讨论

热力学研究

图1是Na CVD图₂SiF₆- n₂系统显示,在考虑条件下是不可能产生Si₃N₄氟化钠是单一稳定的固相。这个阶段是一个反应产物的分解固体硅前体(Na₂SiF₆)。在这张图上可以确定两个不同地区。第一个发生在相对较低的温度和中间是氟化钠+ NCP(非压缩阶段)地区。它横跨所有的成分范围。第二个区域,有效的整个组成范围在高温下,对应于非压缩阶段。这种行为可以归因于高稳定的气相系统中存在。然而,实验结果表明,Si₃N₄确实是形成(图2 a和2 b)在Na吗₂SiF₆- n₂在实验条件下系统用于这项工作。

图1所示。化学汽相淀积图:(a) Na₂SiF₆和(b) SiF₄氮;(c)钠₂SiF₆SiF (d)₄与北半球₃系统。

图2。EDS光谱和扫描电镜显微照片对应获得的氮化硅HYSYCVD Na₂SiF₆氮气系统。

这表明,氮化硅之间不是通过直接反应hexafluorosilicate钠和氮气而是通过Na的一种机制₂SiF₆行为有效地作为前体,而不是作为反应物。这句话是由实验结果证实。值得注意的是,如图1 b所示,不是通过SiF形成氮化硅₄- n₂系统。整个图包括大会党。这个结果可以归结SiF的高稳定性₄和氮、游离的能量是711±42焦每摩尔[5]和945±0.58焦每摩尔[6],分别。图1 c Na的对应于心血管疾病关系图₂SiF₆nh₃系统。这表明在考虑条件下氮化硅是一种稳定的阶段,它存在于三个五个稳定的地区。第一个区域对应于Si₃N₄+ (NH₄)₂SiF₆+大会党(氮化硅与cryptohalite co-deposited),第二个字段对应于Si₃N₄+氟化钠+大会党(氮化硅与氟化钠co-deposited),第三个地区Si₃N₄+ NCP(氮化硅出现纯固相)。在过去的两个区域氮化硅不是青睐;其中一个包含氟化钠+大会党和NCP的其他。图1 c显示需要高浓度的氮前体形成氮化硅,但生产作为一个单一的固相(没有研究)也需要使用相对较高的温度(1212 K)。如图3 a-3d,如果从减少Si-F气体化学物种(SiF)₃,SiF₂SiF, Si)和纯氮,氮化硅可以获得作为一个单一的固相。尽管如果₃N₄Na也可以支持吗₂SiF₆nh₃系统,它出现在研究区域。它是由纯固相只是在一个小地区在高氮浓度(成分范围0 - 0.02)和高温。

图3。化学汽相淀积图的系统与氮(SiF (a)₃- n₂SiF, (b)₂- n₂,(c) SiF-N₂和(d)键₂)和氨(SiF (e)₃- - - - - - NH₃SiF (f)₂- - - - - - NH₃,(g) SiF - NH₃和Si - NH (h)₃)。

因此,它是合理的假设在Na的分解₂SiF₆在反应堆中使用当前的工作,不仅SiF₄物种产生但也其他物种(SiF的减少₃,SiF₂SiF, Si),最终让Si的形成₃N₄。Na在这工作₂SiF₆是特别的和策略性地放置在反应堆温度区(423 - 823 K)的Na吗₂SiF₆发生分解反应,产生Si-F气体化学物种的目的。固体副产品氟化钠分解地区仍是一个稳定的固相(这盐分解1265 K)的气相化学反应区。因此很可能污染的氮化产品将进一步融化和蒸发的钠氟化钠。的确,在这个工作中从未发现了钠通过XRD、EDS氮化硅产品。总之,氟化钠并不涉及Si的形成反应₃N₄设计和试验装置保证陶瓷的纯度。

用氮气系统,研究区域存在当浓度(摩尔比的硅前体/(氮前体+硅前体))的硅前体是相对较高的,SiF的0.75和1之间的值₃- n₂系统(图3),SiF的0.75 - 1₂- n₂系统(图3 b), SiF-N 0.65 - 1₂系统(图3 c)和0.6 - 1键₂系统(图3 d)。另一方面,与氨系统,研究区域有相同的行为与氮和存在时的值范围的SiF的0.75 - 1₃nh₃系统(图3 e), SiF的0.6 - 1₂nh₃系统(图3),SiF-NH 0.5 - 1₃系统(图3 g)和Si-NH 0.43 - 1₃系统(图3 h)。做一个比较分析化学汽相淀积图的系统与物种减少氮和氨,SiF的共沉积区域的增加₃如果可以观察到。心血管疾病相图对天然气物种(或减少物种)系统表明,鉴于之前的高反应活性硅气体物种来自Na₂SiF₆离解形成氮化硅热动力学是可行的。这个可以联系到这些化学物种的属性。的生成热(ΔH^°_298年SiF)₄,SiF₃,SiF₂按照以下顺序和SiF物种减少:-1615±0.8,-983±83、-569±0.8和8±12焦每摩尔,[5]。这表明尽管SiF需要更少的能量形式₄与其他活性化学物种相比,后者比SiF离解的能量较低₄。具体来说,SiF的离解的能量₃SiF, SiF₂和SiF₄是493±544±640±21和42±711焦每摩尔,[5]。在此基础上,可以认为SiF₃是最强的物种参与形成氮化硅的建议路线。热力学研究Na的狂欢₂SiF₆分解(减少物种的形成),氨,如图4所示,比氮热力学更加可行。相应的反应和标准吉布斯能量变化方程如下:

图4。图的? Gº和Na的分解反应温度₂SiF₆在N₂和氨。

氮前体对Na₂SiF₆分解

结果固体前体(Na的减肥₂SiF₆)如表1所示。很明显,温度越高,Na的离解程度越高₂SiF₆。工艺参数的影响减肥的Na₂SiF₆表2所示。根据方差分析(方差分析),最重要的参数影响分离的固体前体加工温度、相对贡献为85%,其次是处理时间和类型的氮前体。最优条件下最大化的减肥固体硅的合成前体₃N₄由HYSYCVD: 1300°C, 120分钟和N₂的气氛。

表1。Na的质量损失₂SiF₆

试验	时间 (分钟)	加工温度(°C)	N2前体 (N2:NH2)		减肥 Na的2SiF6(质量%)
L1	60	900年	One hundred.	0	6.93
L2	60	1300年	50	50	20.72
L3	120年	900年	50	50	7.96
L4	120年	1300年	One hundred.	0	32.08

表2。方差分析表的Si₃N₄

参数	DF	年代	V	F	P (%)
时间	1	0.84	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -
Tp	1	27.38	27.38	32.40	82年
N2前体	1	5.31	5.31	6.29	16
错误	1	0.84	0.84	1.00	2
总	3	33.54	- - - - - -	39.69	One hundred.

动力学研究

在等温条件下进行了热分析研究。为了避免盐,快速分解的最小和最大限度的温度范围(633 - 833 K)认为在这部分的研究略低于上下极限的最重要的事件在温谱图,分别。在图5中,块转换(摩尔分数)和时间不同温度显示。这些曲线对应的速率方程如下:

[SiFx]在633 K t = 0.0001 + 0.0011 (5)
[SiFx]在733 K t = 0.0028 + 0.0111 (6)
[SiFx]在758 K t = 0.0187 + 0.0156 (7)
[SiFx]在833 K t = 0.1125 + 0.146 (8)

图5。图的浓度在不同的温度和时间。

在这些方程[SiFx]是气态物种在时间t的浓度;x值0,1,2,3和4。方程(5)的衍生品——(8)关于时间导致常量值,表明该反应速率与浓度无关,因此零阶反应。考虑到反应:

- - > B + C (9)

零阶的反应是对如果它有一个速率方程的类型

反应速率= k(一个)⁰(10)

反应速率= k(一个)⁰= 1 (11)

的产品B,法律可以写成

反应的速率常数(k0)(5) -(8)是0.0001,0.0028,0.0187和0.1125最低为1在633年,733年,分别为758和833 K。第二种方法,反应的顺序确定使用微分方法,图形log10(反应速率)与log10 (SiFx)为每个温度和测量曲线的斜坡。订单决定以这种方式在n = 0.0005 - -0.0008的范围内。因此,只考虑参数和水平测试在这个调查,提出了在氮、Na₂SiF₆分解通过复杂的零阶反应。应该认识到,可能是零阶的反应和复杂的在同一时间。零阶不是因为反应是简单,但由于反应速率常数和独立于反应物的浓度。块浓度的线性(由[c])作为时间的函数)可以作为一个简单的和快速的方法估计反应的顺序。零阶反应,通常浓度与时间的阴谋导致直线;一阶反应的特点是ln (c)和时间的线性情节和二阶反应为特征的线性块1 / (c)和时间。

假设Na的分解₂SiF₆是热激活反应,其行为符合阿伦尼乌斯法律,形成的表观活化能的气态物种Na吗₂SiF₆是156焦每摩尔(参见图6)。这个值是类似报道Vanka(151.7±8.9焦每摩尔)[7]的实验中在干燥的氮气。考虑到报告的激活能量大小,明显的是速率决定步骤(RDS)是化学反应本身。固体反应产物的微观结构条件(如图7)表明产品的扩散阻力区不太可能控制分解率。

图6。Ln k图和1 / T。

图7。扫描电镜显微照片对应Na的分解产物₂SiF₆从SiO合成₂(SiO₂从稻壳)

结论

热力学研究表明,Na₂SiF₆分解(减少化学物种形成)氨比氮热力学更加可行。然而,从动力学角度讲,Na的分解₂SiF₆氨氮和阻碍。动力学研究表明,从633年到833 k温度范围内,减少化学物种的形成对应于一个零阶反应活化能,Ea = 156焦每摩尔。

确认

作者欣然承认Microabrasivos墨西哥S.A. de简历提供碳化硅粉末。Leal-Cruz谢天谢地女士承认CONACyT提供奖学金。最后,作者还感谢费利佩•马尔克斯先生托雷斯援助期间,通过扫描电子显微镜(SEM)表征。

引用

1。d·西格尔,“先进陶瓷材料的化学合成”,剑桥大学出版社,纽约(1989)128 - 129。欧洲杯足球竞彩
2。人工智能Kingon J.L. Lutz大卫和水,“热力学计算化学汽相淀积氮化硅的”,j·阿。陶瓷。Soc。66 - 8 (1983)551 - 558。
3所示。l . Leal-Cruz和M.I. Pech-Canul, Si的“原位合成₃N₄从Na₂SiF₆作为固体硅前体”、材料化学和物理,98 - 1(2006)即。欧洲杯足球竞彩
4所示。a . l . Leal-Cruz和M.I. Pech-Canul”,小说CVD-Si的合成方法和表征₃N₄从混合前兆系统:Na₂SiF₆(s) / N₂(g)和Na₂SiF₆(s) / NH3 (g)”,十四复合材料国际会议/纳米工程ICCE-14博尔德有限公司美国(2006年)。
5。Mc,唐纳德·h·威廉姆斯,j·c·汤普森和j·l .侯爵”外观势,电离势和生成热Perfluosilanes Perfluoroborosilanes”,放置化学。爵士。,72 (1968)261 - 266。
6。r·c·Weast: CRC手册的化学和物理第51版,化工橡胶有限公司、美国俄亥俄州克利夫兰(1970)E - 80。
7所示。m . Vanka和J, Vachušca hexafluorosilicate钠的热分解过程,Thermochimica学报,36 (1980)387 - 391

详细联系方式

a . l . Leal-Cruz Centro de Investigacion y de Estudios Avanzados失去萨尔提略 卡尔。Saltillo-Monterrey公里。13。萨尔提略,科阿韦拉 墨西哥25000 电子邮件:(电子邮件保护)

麻省理工学院Pech-Canul Centro de Investigacion y de Estudios Avanzados失去萨尔提略 卡尔。Saltillo-Monterrey公里。13。萨尔提略,科阿韦拉 墨西哥25000 电子邮件:(电子邮件保护)

这篇文章也发表在“材料和材料加工技术的进步杂志,9 [2](2007)153 - 160欧洲杯足球竞彩