乙苯氧化脱氢的（盘）/ SiO2杂化催化剂的活性位点表征

Ramos-Galván C.， Sandoval-Robles G.， Robles-Andrade S.， García-Alamilla R.， Llanos-Serrano M. E.， Navarrete-Bolaños J.和Domínguez-Esquivel J. M.。

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Azojomo（ISSN 1833-122X）第5卷2009年4月5日

主题涵盖

抽象的
关键字
介绍
实验
结果和讨论
结论
参考文献
联系方式

抽象的

研究了两种二氧化硅载体组合聚丙烯腈(PAN)的制备和表征，并对其在400℃、W/F 177 g cat/mol/h下乙苯(EB)氧化脱氢(ODH)中的催化活性进行了评价。主要目的是将二氧化硅的织构性能和热稳定性与聚丙烯腈碳相的表面官能团结合起来。支撑在低表面积二氧化硅(SiO)上的材料₂b）呈现出更好的纹理性质和相对于SiO支持的固体较高的热稳定性和催化活性₂A和不支持的PAN。由此，研究了PAN/SiO的载体类型及氧化还原/酸碱性能₂系统在其催化性质上发挥着重要作用。活性位点似乎是诸如羰基/醌，羧酸盐和吡啶等基本的基本性质，其用酸盐（Oxhydlile-酚基）以齐节的方式用作齐节。

关键字

热解，聚丙烯腈，乙苯，氧化，脱氢

介绍

热解的聚丙烯腈（PAN）是半导电材料和脱氢反应中的活性催化剂[1-4]，由于在有机前体（盘）热解中形成的吡啶型芳族结构，其通过类似于醌/氢醌的氧化还原机制作用[5,6]。众所周知，氮掺入碳的催化活性急剧增加，特别是在选择性氧化反应中。总是提到的是，具有氧低含量的碳显示碱性表面性质，其归因于存在碱性表面氧化物;然而，已经表明，碳基底平面的π电子系统足够基础，从酸溶液中粘合质子[7]。The catalytic activity of these carbonaceous materials is due to the presence of acid-base nature oxygen functional groups on the material’s surface, such as carbonyle, carboxylate, and pyridine like structures which have been identified on carbon surfaces by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) [8] and by liquid phase titration methods [9, 10]. There is evidence that the catalytic reactivity of metallic oxides mixed with condensed phases of organic precursors depends on the carbonaceous phases formed during the precursors pyrolysis, where the organic oxide provides the acid-basic properties that induce the carbon layer formation. Silica supported pyrolyzed PAN can show better textural properties, higher thermal stability and catalytic activity than unsupported PAN; then the former was proposed as a catalyst for the ODH of ethylbenzene in the vapor phase. This contribution is oriented to the preparation and characterization of PAN/SiO₂系统通过不同的分析技术，如NH_3.-Thermal编程解吸（TPD），CO₂-TPD，能量分散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）以阐明这些材料的活性位点。欧洲杯足球竞彩

实验

314米²/g, 60/80目硅胶层析(SiO₂A)和38米²/ g，80/100网格硅纺织梭菌XOB（SIO₂B)被用作支撑。采用丙烯腈质量聚合法制备聚丙烯腈分散二氧化硅催化剂，单体/载体质量比为3.6。然后对有机前驱体(PAN)进行热解，在450℃氮气流动下活化后再进行反应。为了观察含氧和不含氧条件下PAN热解过程中碳物质物理化学性质的变化。在PAN/SiO催化剂中，每克催化剂热解PAN的产率₂（a）系统为0.22g，氧化预处理，0.12g，没有这种处理;潘/ sio₂（B）材料产生0.30g，氧化预处理和0.18g而无需这种处理。在Stanton Redcroft Model STA-780装置中测定固体的热稳定性。潘/ SIO.₂B-P显示出比PAN / SIO的热稳定性略高₂A-P当它们提交到编程温度分析时，在空气流下的30至700°C中;虽然SIO.₂B支持也比SIO呈现出更高（4％）的热稳定性₂a [4]。通过氨和CO的TPD测量固体的表面酸度和碱度₂，分别使用阿尔塔米拉AMI-3设备。2020欧洲杯下注官网红外分析采用KBr晶片法在Nicolet 710型分光光度计上进行。C/N/O元素分析采用蔡斯电子显微镜，型号为DSM 960A, XPS表面化学分析采用热VG科学光谱仪，型号为Escalab 250。PAN/SiO的催化活性₂欧洲杯足球竞彩在连续流动固定床反应器系统中测量材料，在340-400℃的温度范围内，使用0.2-0.5g催化剂样品和EB流速（15.8至38.7）×10-4mol / h。通过气相色谱法通过使用10％Carbowax 20M / Chromosorb W包装柱通过气相色谱分析反应产物;通过消耗的EB摩尔和进料EB摩尔比和进料EB摩尔比的乙苯总转化率和苯乙烯（ST）选择性，并分别由所产生的ST摩尔和消耗的EB MOLES比率[11]。

结果和讨论

表1呈NH_3.-tpd和co.₂-TPD泛/ SIO的数据₂系统。预氧化固体（PAN / SIO₂A-P和PAN / SIO₂B-P）表现出更高的50％的总酸度相比，其不对应预氧化，这可能是由于较高（15％）的氧官能（酚类和内酯）基团浓度对膜剂表面比在未预氧化材料。欧洲杯足球竞彩首先通过酸碱滴定法[4]首先确定这些官能团。潘/ SIO.₂a -p固体呈NH_3.吸附量高于PAN / SIO的两倍₂B-P和不支持的PAN-P，主要是由于前者的表面积较高，因为在先前的研究SIO中₂一个和SiO₂B支持显示出几乎与NaOH滴定法测定的表面酸度[12]。另一方面，潘/ SIO₂B-p和PAN-p材料的酸中欧洲杯足球竞彩心密度较高，以μmol NH表示_3./ M.²，与PAN/SiO有关₂A-P，并且这些最后结果在这些锅和锅/ SiO的催化活性时显示出线性相关性₂系统是用特定反应速率(mol/h.g)还是本征反应速率(mol/h.m .)来表示的²)在乙苯ODH在380-400°C[11]。碱度分析:预氧化PAN/SiO₂B-P样本提供了一个CO₂吸附1.3倍，比潘/ SIO高出两倍以上₂A-P和Pan-P固体。在这种情况下，前者还显示出超过三倍的基本位点密度和比后一种材料高的1.3倍，并且发现该性质与乙基苯ODH中的催化活性之间的线性相关性，如下所述。欧洲杯足球竞彩表1还显示出在SiO上的热解锅的存在₂表面降低了这种载体的酸性，而当PAN分散在二氧化硅表面时，观察到碱性位点浓度的增加。

表格1。PAN/SiO热解总酸碱度₂欧洲杯足球竞彩通过NH确定的材料_3.-tpd和co.₂一系列问题。

材料	NH.3.，mmol / g	NH.3.，mmol / m2	CO.2，mmol / g	CO.2，mmol / m2
潘/ SIO.2A-P.	30.07	０．２５	76	0.7
潘/ SIO.2一种	16.01	0．15	50	0.5
潘/ SIO.2B-P.	15.51	0.39	100.	2.5
潘/ SIO.2B.	9.9	0．72	44	3．1

图1显示了吸附在不受支撑的热解的锅上的吡啶的IR光谱，其中IR吸收带在1460-1430cm之间^-1吡啶与路易斯酸配位。该吸收带显示出热解PAN的特征双键，与该碳质材料的两个酸氧官能团，即酚类和内酯类官能团有关。根据Tanabe et al.[13]，即使吡啶在200°C被抽离，红外吸收带仍然存在，这意味着固体具有弱和中等强度的路易斯酸位点;另一方面，在1490 cm处的总酸度对应的红外吸收信号^-1几乎消失在200°C。预氧化热解泛/ SiO的热量点₂欧洲杯足球竞彩材料（未示出）存在两个NH_3.解吸峰，小一个在298°C，另一个小于460-520°C之间，后者可以是热解锅分解产物的结果;虽然参考固体（Pan-P）显示了两个小NH_3.解吸峰分别在298°C和350°C，表明该材料还含有中等强度的酸位。

图1。吡啶的红外光谱吸附在Pan-p上。

图2提供了CO₂-TPD预氧化锅/ SIO的热量点₂系统。潘/ SIO.₂A-P显示两个CO解吸峰，在124℃下一个相对强烈，并且在465°C下的另一个低强度之一;潘/ sio₂B-P呈现两个CO₂解吸峰分别在121和485°C。未支持的PAN-p在116℃出现第一个峰，在455℃出现第二个峰;意思是PAN/SiO₂根据Berteau等欧洲杯足球竞彩人的分类[14]，PAN-p材料的弱碱性位点比例较高，尽管它们也有重要数量的强碱性位点。

图2。CO.₂解吸热图：a）Pan-p，b）锅/ siO₂A-P，C）PAN / SIO₂bp。

根据Tanabe et al.[13]的说法，这些固体的主峰在116到124°C之间，对应于氧基，因为氧信号应该在200°C之后出现。吡啶在PAN/SiO上的化学吸附- ir₂根据Tanaka等人的说法，催化剂未注册伪造酸位点的存在，因此鉴定的OH基团必须具有基本特征。[15]和di cosimo等。[16];也就是说，这些位点能够将乙基质子从EB分子捕获。表2显示了PAN / SIO的元素微分析（EDS）结果₂系统。预氧化材料具有较高的碳浓欧洲杯足球竞彩度，PAN/SiO₂B-P与PAN / SIO相比₂a -p, PAN/SiO上氧浓度较高₂A-P与PAN / SIO相关₂bp。氮含量约为13和24原子百分比;虽然不支持的Pan-P呈现较高的碳和氮浓度，但它也具有较低的氧浓度（O / C，N / C，（O + N）/ C原子比分别为0.38,0.07和0.46）而不是支持的固体[11]。

表2。PAN/SiO的元素微量分析(EDS)₂系统。

材料	潘/ SIO.2AP	潘/ SIO.2一种	潘/ SIO.2BP.	潘/ SIO.2B.
元素/原子比	原子，％	原子，％	原子，％	原子，％
C	42.19	41.99	52.13	39.60
N	24.22	13.31	19.78	21.60
O.	32.09	21.51	21.32	29.30.
如果	1.48	23.25	6.76	9.4
N / C	0．57	0.32	0.38	0.54
O / C	0.76	0.51	0.41	0.74
（0 + n）/ c	1.33	0.83	0.79	1.28

预氧化（P）;不超过预催化（）

O / C，N / C和（O + N）/ C原子比在PAN / SIO中更高₂A-P致敬于其不是预氧化的对应物（PAN / SIO₂a），虽然这种关系逆转了Pan / SiO₂bp。这些结果表明，碳质相具有不同的C/N/O组成，取决于载体和使用的预处理类型。PAN/SiO中Si浓度越高₂与锅/ SIO相比的表面₂A-P.one, could be due to the former which showed a carbonaceous layer poorer development during PAN pyrolysis without oxygen pretreatment, its particle size was around 0.5 μm while the particle size for the latter was ~ 1 μm, as demonstrated by means of SEM [4].

图3显示了用于PAN // SIO的C1S Deconvolution的XPS光谱₂并平移预氧化系统。支持的材料光谱呈现在欧洲杯足球竞彩较高粘合能侧的285 ex周围约285 ex的分子峰，这表明C-H和C-O键（288.5eV）[17]。潘/ SIO.₂A-P（a）主峰显示突出的肩部，靠近283 ev，另一个较小的肩部〜288 ev;潘/ sio₂b -p (b)主峰在283ev附近出现一个小峰肩，在287ev附近至少出现另一个峰肩。另一方面，非支撑PAN (c)在283.3 eV处有主峰，在高结合能侧至少有一个肩峰，接近285.3 eV，对应PAN/SiO₂B-P主峰。绑定能量（EV）图3. C1S Deconvolution的XPS光谱：a）锅/ siO₂p, b)锅/ SiO₂PAN-p bp, c)。Takahagi和Ishitani[18]用XPS研究了碳纤维和石墨纤维的表面官能团。从C1s光谱中鉴定出3个化学位移不同的化合物:氧-OH，羰基-C =O和羧基-COOH分别在286,287和288.6 eV。根据Laszlo et al.[19]对热解PAN合成碳进行的研究，283.2 eV的峰对应于石墨碳。Burg et al.[20]在尿素改性活性炭中，将286.3 eV(图3)归因于碳与氧通过单键连接:苯酚中的C-OH、C-O-C或C-OH;285.3 eV的峰与-COOR中的α位碳和吡啶氮(N6)中的β或γ位碳有关。根据Laszlo et al.[19]和Nakajima and Koh[21]，酚、醚和C=N基团中的碳属于这个峰。在287.4 eV处有一个碳与氧通过双键连接的峰:-C=O， -C=O(OH)， Ar-CO-R，这与Takahagi和Ishitani[18]和Laszlo等人[19]赋值(羰基或醌基中的碳)一致，也将288.7 eV的峰归因于羧基或酯C=O- or、内酯和羧基酸酐基中的碳。

图3。用于C1S去折型的XPS光谱：a）PAN / SIO₂p, b)锅/ SiO₂bp, c) PAN-p . .

考虑到ROBLES等人提到的结果。[11]，潘/ SIO₂A-P碳碱基含有：溶解（50％）和羧酸或酯基（24％），以及石墨碳（26％）;潘/ sio₂B-P包含Carbonyle / Quinone（41％），酯和吡啶，如组（41％）和石墨碳（18％）。另一方面，参考固体（不支持的Pan-P）含有Carbonyle /醌（12％），酯和吡啶基团（39％）和石墨碳（49％）。图4显示了PAN / SIO的效果₂C / N / O（EDS）浓度对基本位点密度（DB，μmolCO₂/ M.²）和反应内在速率（RI，Mol EB / H-M²）在400°C和W / F 177 G Cat / Mol / H的Odh。催化剂缺损轴顺序是：PAN-P 2B-P 2A 2B 2一个p。当(O+N)/C原子比增加时，Db和Ri表现出类似的行为，在这些参数中出现两个最大值，对应于PAN/SiO₂bp和PAN / SiO₂B材欧洲杯足球竞彩料分别。大多数活性催化剂的浓度在0.5和0.8之间具有（O + N）/ C浓度。仅考虑到预氧化固体，DB和RI最大值仍然对应于PAN / SIO₂B-P样本，可能是由于其较高的氧官能团浓度[4]，更精确地与泛P和PAN / SIO相比其较高的CARBONY /醌和吡啶等结构浓度相比₂一个p。

图4。（o + n）/ c（eds）构成影响潘/ siO₂欧洲杯足球竞彩基本位点的材料密度和乙苯ODH在400℃和177g Cat / mol / h中的内在反应速率。

图5显示了对基本位点的表面氧组合物（O1S / O1b）效应和磁性磁性轴上的磁性氧化物预氧化材料的固有反应速率Ri的效果，其顺序为：锅/ SiO欧洲杯足球竞彩₂p <锅/ SiO₂bp < PAN-p。O1s/O1b分别为XPS和EDS氧浓度之间的原子比。当氧表面成分从0.8增加到2.0时，Db和Ri表现出相似的行为。这表明，O1s/O1b原子比在1.5 ~ 1.7之间存在一个最佳范围，对应于活性最高的(PAN/SiO)₂B-P）催化剂。

图5。潘/ SIO的影响₂氧表面组合物在碱性位点密度和400℃和177g Cat / Mol / H的乙苯ODH中的固有反应速率。

图6显示了PAN/SiO的效果₂基本位点对400℃的EB的ODH中的内在反应速率的密度。它观察到两个参数之间的线性相关性为2.5μmolco的基本位点₂/ M.²对应潘/ SIO₂B-P，其证实基本的性质官能团（Carbonyle，羧酸盐和吡啶类似基团）可以是EB氧化脱氢的活性位点。非典型点对应于不氧化的锅/ SiO₂B固体，即使这个具有最高的基本位点（DB =3.1μmolco₂/ M.²），显示EB分子转化率（TOF）比PAN / SIO低2.2倍₂bp。

图6。潘/ SIO的影响₂在乙苯ODH中，400℃，177g cat/mol/h，碱性位点密度对本征反应速率的影响。

XPS分析表明，PAN/SiO热解产物中含有碱性官能团₂系统是：羰基/醌，羧酸或酯和吡啶等结构，也检测石墨碳。催化活性测量建议平底锅/ SIO₂EB的ODH的活性位点是羰基/醌，羧酸盐，吡啶和石墨碳，乙醚和羧酸酐等基本性官能团。众所周知，中度碱性强度OH基团是质子捕集中心[11]，而羧酸盐离子是适度的碱性，并且倾向于与质子[22]合并，氢受体中心是氢受体中心的[23]。然而，溶解的离子和Lewis弱酸位点通过NH测定_3.-TPD和吡啶化学吸附，以及通过Boehm滴定法检测的酚类和词语，可根据Solsona等[24]在丙烷的乙苯反应机制中发挥重要作用，他在丙烷的ODH中研究了VPO催化剂。这些作者认为，基本网站进行了脱氢功能，并帮助产品快速解吸。前者和KATZ [25]在催化剂表面靠近彼此（酸碱对）时，解释酸和基本位点的方式，在丙醇和Knoevenagel缩合等基本位点。酸性位点激活EB分子通常是限制反应步骤，并且碱性位点捕获乙基质子。通常，基本位点在过渡氧化物金属的情况下是晶格氧，以及碳质固体中官能团的氧气。

结论

NH._3.-TPD结果证实了氧表面组存在弱和中度酸强度和有限公司₂-TPD分析登记了中等碱性强度OH离子的存在。吡啶吸附红外结果仅表明泛/ SiO的Lewis型弱酸位点仅存在₂系统的表面。XPS分析显示PAN/SiO的热解活性最高₂催化剂含有：40％的Carbonyle /醌，40％酯和吡啶基团和20％的石墨碳;虽然无支撑的Pan-P包含12％的Carbonyle /醌，39％酯和吡啶，如结构和49％的石墨碳。催化活性测量表明PAN / SIO₂欧洲杯足球竞彩材料的活性位点对于乙苯氧化脱氢是基本性质氧的表面基团，例如carbonyle /醌，羧酸盐，酯，以及吡啶状结构，其具有酸性位点（酚类和/或内酯），其中作用在协同的方式效果激活EB分子，甲板具有脱氢功能并促进苯乙烯解吸。

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Ramos-Galván C.， Sandoval-Robles G.， Robles-Andrade S.， García-Alamilla R。
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