Na2SiF6- n2体系中HYSYCVD分解生成si3n4的热和微观结构表征

L. Leal-Cruz和M. I. Pech-Canul

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第5卷2009年4月

主题涵盖

摘要
关键字
介绍
实验
结果与讨论
NA的表征和热行为₂SiF₆
Hysycvd-Si的特征和微观结构_3.N₄在Na₂SiF₆- n₂系统
结论
致谢
参考文献
详细联系方式

摘要

高纯度氮化硅(Si_3.N₄生产电子和光电器件需要。CVD是生产高纯度Si的最重要的合成路线之一_3.N₄．然而，氢的掺入在Si的沉积_3.N₄可能会对沉积材料的性能和质量产生负面影响。氢的掺入被归因于在硅中使用的氢的前体_3.N₄合成。通过CVD，典型的氮气(N₂和NH_3.)和硅(硅烷、卤化物和金属有机物)被用作气体或挥发性液体的前体。硅的合成_3.N₄混合前驱体(HYSYCVD: hybrid system-chemical vapor deposition)是一种将固体前驱体和气体前驱体结合在一起的新技术。HYSYCVD是基于一些固体的能力，如六氟硅酸钠(Na3SiF)_3.)分解成反应活性高于一般前驱体如SiF的还原气体_3.；它允许形成硅_3.N₄在N₂．Na₂SiF₆在室温下稳定和安全的盐在相对较低的温度（250-600°C）下进行加热。因此它已成功应用于SI的合成_3.N₄由Hysycvd。该研究的目的是通过XRD，DTA / TG，SEM和EDX进行广泛的研究，这允许更好地理解与固体前体分解有关的方面（NA₂SiF₆),如果_3.N₄通过HYSYCVD形成。特别是钠的热行为和微观组织行为₂SiF₆在氮系统。结果表明，钠的最大分解速率₂SiF₆发生在522-593°C，分解在氨中受阻，在氮中改善。SEM分析表明，在分解Na之前₂SiF₆有棱柱状微晶的外观，解离后的形态变为纤维状。所有这些转变都在硅的合成过程中同时发生_3.N₄用HYSYCVD方法。

关键字

心血管疾病,如果_3.N₄合成前体,

介绍

高纯度Si._3.N₄是生产电子和光电子器件的需要。有趣的是，氮化硅产品具有低或无氢掺入是非常理想的。虽然CVD是合成高纯度硅的最有效途径之一_3.N₄在美国，仅在氮气中生产这种陶瓷一直是一项具有挑战性的任务。这是因为通常，传统的CVD过程使用氨作为氮的前体之一和硅烷(SiH₄)作为主要的硅前驱体之一。其他的氮前体是氮或氮氨混合物。氨优于纯氮的原因是后者的键解离能比纯氮高。因此，即使在使用氮-氨混合物时，通过CVD沉积的产物中也很难避免氢的掺入。氢合并问题的原因是氢导致了硅_3.N₄膜降解[1 - 3]。至于硅的前驱体，硅烷(SiH₄)和卤化物(SiCl₄,他们₄,致力于₄SiF,₄，）已被用作气体前体和金属有机体（四丙烷）作为液体前体[4]。虽然硅烷和siCl₄主要用作硅前体，硅烷是危险的，SiCl₄倾向于形成堵塞反应器出口[5]的聚合物。如果_3.N₄摘要固体硅前驱体合成是一种制备晶须、纤维、薄膜/涂层和粉末的新方法，最近有文献报道。由于在合成Si的过程中采用了混合前驱体-化学气相沉积(HYSYCVD)或固体/气体前驱体-化学气相沉积(SOGACVD)的方法，作者将这种方法命名为混合前驱体-化学气相沉积(HYSYCVD)或固体/气体前驱体-化学气相沉积(SOGACVD)_3.N₄混合前驱体系统(固体前驱体和气体前驱体)被使用[6,7]。这种方法是基于某些固体如六氟硅酸钠(Na₂SiF₆)分解成高度活性的化学物质，不仅在氨中产生氮化硅，也在氮中产生氮化硅。HYSYCVD法可以作为一种合成无氢硅的替代方法_3.N₄[6,7]。该研究的目的是通过X射线衍射（XRD），差分热分析 - 热重分析（DTA-TG），扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）进行广泛的研究，这允许更好地理解与硅固体前体分解有关的方面（NA₂SiF₆),如果_3.N₄重点研究了钠的热行为和微观组织行为₂SiF₆在含氮系统中。这一特殊的贡献包含了对硅的微观结构演化的更全面的描述_3.N₄随着时间和温度的变化，钠的沉积也发生了变化₂SiF₆- n₂系统。

实验

纳₂SiF₆在HYSYCVD反应器中同时进行了分解和氮化硅的生成。加工条件为:时间(0-120分钟)、加工温度(900-1300℃)、基材温度(700-1300℃)和压力(17 - 19 mbar)。采用超高纯氮(99.9999%)作为氮前驱体和钠₂SiF₆分别为硅固体前驱体。气体前驱体以42-101 cc/min的流速进入反应室。使用DTA/TGA分析仪在超高纯度(UHP)氮气中进行非等温(32-1300°C)和等温(360 - 560°C)条件下的热分析。对钠盐热分解前后的固体反应物和产物进行了分析₂SiF₆采用XRD、SEM和EDX。利用XRD、SEM和EDX对氮化硅进行了表征。

结果与讨论

NA的表征和热行为₂SiF₆

hexafluorosilicate钠(Na₂SiF₆)为无味，白色六方晶体粉末(摩尔重量188.06，密度2.679 g/cm)^3.)．热重分析结果如图1a所示。

图1所示。纳₂SiF₆分解在:(a)非等温和(b)等温条件下。

从图中可以看出，Na的最大分解速率₂SiF₆在非等温条件下，温度从522到593°C。在钠的失重热图中确定了四个不同的事件₂SiF₆．最重要的事件发生在522-​​593°C的温度范围内，最大重量损失（50.56重量％）和对气态物种的最大转化（89.36重量％）。这实际上是第二个事件，其特征在于522°C的曲线斜率的显着变化。在183-522℃的温度范围内发生的第一事件几乎没有2.48％的重量损失，同时对气态物质的相应转化为3.1重量％。％。从593到992°C，重量变化是微不足道的，因此可以忽略（段III）。由于在大约992℃下发生从NAF（S）→NAF（L）的转变，因此段IV的变化归因于熔化NAF的蒸发。图1b显示了na的曲线₂SiF₆在等温条件下进行的各种温度(从360°C到560°C)的分解分数作为时间的函数。低温的特点是分解速率恒定，而高温的特点是分解速率较快。坡度的变化(温度越高越剧烈)表明分解反应达到了顶点。

用XRD对钠分解前后的固体进行了分析₂SiF₆如图2所示。显然，分解前只有Na对应的峰₂SiF₆是存在的，而热处理后，Na₂SiF₆和NaF检测。固体的SEM分析表明，钠₂SiF₆具有棱柱状晶体的外观。

图2。固体在Na分解前后的XRD谱图₂SiF₆在氮。

然后，经过Si的合成_3.N₄通过HYSYCVD在氮气中的分解，分解的固体具有纤维的形态。如图3所示，分解前后固体的SEM显微照片显示钠₂SiF₆微晶大小在5-10µm之间，分解的固体为纤维，外观呈海绵状。SEM分析得到的EDX光谱反映了热处理前后固相成分的变化。

图3a和b．SEM显微照片对应:Na₂SiF₆从SiO合成₂(SiO₂从稻壳中制备)分解前(左)和分解后(右)。

图4中的光谱显示了由氟和硅峰表示的全局固体组合物中的重要变化。这些变化可以合理地与气相中的Si-F化学物质的形成有关。根据这些结果和使用事实程序和数据库的热力学计算，提出了在NA的热分解期间₂SiF₆不仅仅是气体种类SiF₄还可生产不同硅:氟比的各种化学物质。

图4。EDX谱图对应于盐分解前后。

在这项工作中，提出了钠的解离₂SiF₆发生是通过一组平行和连续的反应，取而代之的是形成高度反应的化学物质SiF₄, SiF_3., SiF₂、SiF和Si。平行反应代表所有化学物质同时形成(SiF)₄, SiF_3., SiF₂连续的反应指的是这些化学物质分解成低Si:F比的物质(SiF)₄→SiF_3.→SiF₂→SiF→Si)。解离事件表示如下:

5 Na₂SiF₆→10 NaF + SiF₄+ SiF_3.+ SiF₂+ SiF + Si + 5f₂ΔG⁰₅₅₀°C = -3136 kJ.mol^－１（2）

Hysycvd-Si的特征和微观结构_3.N₄在Na₂SiF₆- n₂系统

x射线衍射分析结果表明，在Na体系中，α-晶型和β-晶型均有氮化硅形成₂SiF₆- n₂．图5是一个典型的XRD图，显示了α-和β-Si的存在_3.N₄在SiC/Si多孔衬底中。

图5。HYSYCVD-Si对应的XRD图谱_3.N₄形成为SiC / Si多孔基板：（α）α氮化硅，（β）β氮化硅和（●）碳化硅。

图6中的显微照片展示了在17mbar压力下，在700°C衬底温度下，在氮气中持续120分钟所得到的典型产物。产品的形态从细小、柔软的羊毛状纤维和海绵状沉积物到更致密的沉积物(见图6a和b)。这种类型的微观结构是在低过饱和和低温条件下加工的典型材料。欧洲杯足球竞彩

图6。SEM显微照片显示硅_3.N₄获得N₂保持120分钟，基材温度为700°C。a)柔软的羊毛状纤维和海绵状沉积物，b)致密沉积物。

随着基板温度的增加至1200℃，沉积相的形态朝向软羊毛状纤维的变化，如图7a和b所示的那些。

图7。SEM显微照片显示硅_3.N₄薄纤维在1200℃下沉积到多孔基材中，以a）90和b）120分钟。

值得注意的是，在相同的工艺条件下，虽然相的形貌相似，但Si的含量较高_3.N₄存放时间从90分钟到120分钟不等。如图8a和b所示，这可以在较低放大率的显微照片中观察到。

图8。SEM与SI对应的显微照片_3.N₄在1200°C下沉积到多孔基质中，a) 90分钟和b) 120分钟。

在图9a和图b中，显示了在1300°C和120分钟的处理时间下在基底上处理的样品的显微照片。这些数据表明，当工艺在氮气气氛中进行，温度更高，加工时间更长时，纤维会变得更大。为了确认氮化硅的存在，HYSYCVD获得的样品也通过EDX进行了表征。

图9。如果_3.N₄获得N₂在1300℃下120分钟。

图10显示了对应于在UHP氮气下在1300℃下加工的样品120分钟的EDX光谱。该光谱显示出氮和硅的存在，从而确认在该条件下处理的样品中存在氮化硅。至于微观结构的进化，发现在NA中₂SiF₆-氮系统中硅的含量_3.N₄随着温度的升高，纤维的形态由柔软的轻纤维变为较厚的致密纤维。

图10。HYSYCVD-Si的EDX结果_3.N₄．

根据结果，提出了Si_3.N₄形成是由高度反应的化学物质(SiF)的反应发生的_3., SiF₂如SiF和Si)₂SiF₆用氮分解或分解此外，硅的形成_3.N₄通过平行或类似的反应发生，由下一个一般方程表示:

3 SiF_3.SiF + 3₂+ 3 sif + 3 si + 8 n₂→4如果_3.N₄+ 9F2ΔG⁰₁₃₀₀℃= - 1566 kJmol^－１（３）

结论

钠的最大分解速率₂SiF₆在氮气中发生在522-​​593℃。通过SEM分析结果显示，在分解之前，NA₂SiF₆具有棱柱形状的外观，并且解离固体产物具有纤维的形态。纳₂SiF₆通过一系列平行和连续的反应分解，让路给高度反应的硅- f化学物质。
实际上，通过HYSYCVD方法，化学物质(SiF_3., SiF₂如SiF和Si)与氮发生一系列同时反应生成Si_3.N₄两者都在α-和β-多晶型物中。而且，si的量_3.N₄随着温度的升高，纤维形成量增加，纤维形态由柔软、轻变厚、致密。

致谢

作者感谢提供SiC粉末的Microabrasivos de México S.A. de C.V.。Leal-Cruz女士感谢CONACyT提供奖学金。最后，作者还感谢Felipe Marquez Torres先生在扫描电子显微镜表征过程中的帮助。

参考文献

1.冉国志，尤利平，戴磊，刘玉林，吕勇，陈学生，秦国刚，“无催化剂合成晶硅的研究_3.N₄/非晶硅纳米电缆从硅衬底和N₂，化学物理通讯，384(2004)94-97。
2.J. Fandiño, G. Santana, L. Rodríguez-Fernández, J. C. Cheang-Wong, A. Ortíz, J. C. Alonso，“氢在SiF诱导耦合等离子体增强化学气相沉积制备氟化氮化硅薄膜中的作用和性能”₄/ N₂/ h2混合物“，j.vav。SCI。Technol.，A 23-2（2005）248-254。
3.“氮化硅薄膜的制备与表征”，光学材料，27(2004)139-146。欧洲杯足球竞彩
4.蔡国良，“涂层的化学气相沉积”，材料科学进展，36(1980)57-170。欧洲杯足球竞彩欧洲杯线上买球
5.F. S. Galasso, R. D. Veltri和W. J. Croft，“化学气相沉积硅_3.N₄”,阿米尔。Cer。公牛。， 57-4(1978) 453-454。
6.L. Leal-Cruz和M.I. Pech-Canul，“Si的原位合成”_3.N₄从Na₂SiF₆作为硅固体的前驱体”，材料化学与物理，98-1(2006)27欧洲杯足球竞彩-33。
7.A. L. Leal-Cruz和M.I. Pech-Canul: CVD-Si的新合成方法和表征_3.N₄来自Hybrid Precursor Systems: Na₂SiF₆(s) / N₂(g)和Na₂SiF₆(s) / NH_3.(g)， ICCE-14, boulder CO. (2006) 328-329

详细联系方式

a . l . Leal-Cruz
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados Unidad Saltillo
卡尔。Saltillo-Monterrey公里。13。索提略，科阿韦拉，México 25000

电子邮件:(电子邮件保护)

麻省理工学院Pech-Canul
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados Unidad Saltillo
卡尔。Saltillo-Monterrey公里。13。索提略，科阿韦拉，México 25000

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论文发表在《材料与材料加工技术进展》，10[1](2009)31-38。欧洲杯足球竞彩