Rietveld分析成为晶体粉末样品定量相分析的常规工具。该报告描述了从使用LynxEyeTM探测器超高速数据采集到TOPAS自动Rietveld的快速分析方法。它显示了如何得到良好的建立措施，如浴比和过剩AlF3.根据Rietveld的结果。
铝生产中广泛需要的这些措施很容易以很高的精度确定。与Alcan参考数据的良好一致性表明该方法具有较高的准确性。此外，还介绍了如何用Rietveld方法改进传统的Potflux分析。最后，演示了AXSLAB对铝浴样品的自动化研究。
铝浴分析简介
铝是由氧化铝(Al2O3.)通过电解还原。氧化铝的熔点在2300k以上，直接从氧化铝生产铝不经济。相反，氧化铝在冰晶石(钠3.阿尔夫6)电解质约1230 K(霍尔-埃罗过程)。
添加剂对氧化铝性能的影响
添加剂对电解槽(又称电解槽或电解槽)性能的影响是多方面的。CaF的混合物2和阿尔夫3.进一步降低氧化铝的熔化温度，从而降低能耗。然而，氧化铝的溶解度随之降低，从而降低釜的效率。氧化铝的添加也需要监测，因为低浓度会导致“阳极效应”，而高浓度会观察到污泥的形成。在熔池中加入LiF还可以通过降低液相线温度和提高熔池的电导率来提高效率。电解质中钠的存在提高了电导率，从而降低了坩埚的效率。综上所述，需要通过优化Al-Na-Mg(Li)Ca-F-O六组分体系来确定电解槽的操作条件。
定量XRD分析的镀液条件
通过对凝固电解质的定量XRD分析，推断出浴条件，该电解质可能含有冰晶石(Na3.阿尔夫6),锥冰晶石(Na5艾尔3.F14), Cacryolite (NaCaAlF6或Na2Ca3.艾尔2F14)、萤石(CaF2)、氟铝镁钠石(Na2MgAlF7), neighborite (NaMgF3.)、刚玉(2O3.)、尖晶石(毫伽2O4)、辉钼矿(NaF)等。
控制浴液成分的测量方法
控制浴液成分的两种传统方法是浴液比BR(定义为重量比NaF/AlF)3.)和过量的AlF3., ExAlF3.．结晶电解质中某些相的比例如图1所示。一度为冰晶石(Na5艾尔3.F14)线消失，电解槽中铝离子和氧化铝(Al2O3.)必须添加。通常，铝是在BR范围1.1 - 1.4内沉积的。对于纯冰晶石(BR = 1.5) ExAlF3.为0，对于纯冰晶石(BR = 0.833)， ExAlF3.价值为24.24%。
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图1所示。在电解过程中凝结的铝电解质中出现的结晶相。
确定浴液浓度
工厂内液浴浓度的测定通常每两到三天重复一次。由于有成百上千个浴池，测量和数据分析的可用时间只有几分钟。
样品标准化方法
为了获得可重复性的定量结果，样品制备需要标准化。通常，凝结的样品在小型破碎机中粗略粉碎，并自动筛选样品中的纯金属部件，这些部件可能会干扰后续的自动化磨机和压机过程。整个过程大约需要3分钟。被压样品通过传送带运送到衍射仪或在样品托盘收集。
传统定量浴分析
传统的基于单个衍射峰的定量分析速度快，测量时间小于100秒。然而，基于单峰分析的熔池分析受到多个相的峰重叠、织构等因素的阻碍。
浴分析的最新发展
因此，最新的发展旨在全面模式分析。这里的挑战是将快速数据采集与获得统计上合理的Rietveld结果所必需的计数统计相结合。LynxEye是一种基于复合硅片技术的一维探测器。它允许在不影响数据质量的情况下快速收集数据。与标准闪烁计数器相比，强度增益几乎是200倍，允许极快的测量，分辨率和峰值轮廓几乎与点探测器测量相同。
铝浴全花纹分析与TOPAS
通过D4 ENDEAVOR、Cu辐射和LynxEye一维探测器以及一个额外的密封比例钙通道进行荧光分析，收集TOPAS铝浴全图分析的衍射数据。对于11°到65°2Theta的角度范围，总扫描时间约为94秒。同时采集荧光数据。因此，与单峰测量相比，ca通道数据的质量有了很大的提高。包括样品转移在内的完整测量时间约为2:30分钟。
采用DIFFRAC方法对衍射数据进行了Rietveld分析+TOPAS。流程相关参数如ExAlF3.， BR，或总CaF2与DIFFRAC邻接计算+DQUANT。此外，DQUANT允许包括来自ca通道测量的额外信息。
DIFFRAC+TOPAS定量Rietveld相分析
XRD是测定样品中矿物种类的存在和绝对数量的最直接和准确的分析方法。与传统方法相比，Rietveld相分析有以下几个优点:
- 应用Rietveld方法的全模式定量相位分析通常不需要耗费时间的校准。
- 多相样品易于分析，不受峰重叠的限制。
- 在定性XRD中发现的新相的添加是直接的。
- 此外，结晶度和微晶大小影响矿物成分的反应性可以同时从峰值剖面中得到。
通过将快速现代计算机技术和优化的数学算法与DIFFRAC中接近[1]的基本参数相结合，基于Rietveld的快速、可靠的定量分析成为日常可能+TOPAS的软件。
用TOPAS Rietveld分析的电解槽分析
图2显示了Alu-bath分析的典型粉末衍射图以及TOPAS Rietveld定量分析的结果。凝结电解质中含有两种不同组成的萤石、刚玉、冰晶石[3]、冰晶石[4]和钙冰晶石[5,6]。表2举例说明了TOPAS Rietveld精炼的数据。
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图2。alu浴样品的典型粉末XRD谱图以及采用TOPAS V4进行Rietveld分析的结果。测量时间为90秒，模型计算与实验数据吻合参数Rwp = 7.14, GoF = 1.7
TOPAS分析Rietveld的精密度
对Alcan参考样品BA-01至BA-11的90秒测量的重复性进行了研究。在每一次运行中，样品被卸载和重新加载到衍射仪中。表2包含了12次扫描分析的平均结果。矿物相的wt%-数量，推导出浴比BR, ExtotAlF等值3.,总CaF2，并给出了各自的标准差。测定结果重现性好，绝对标准偏差小于0.2%。少量相(相量小于1%)的相对标准偏差较大。然而，这仅仅意味着该方法接近其检测极限。
表2。12个测量值的平均值及其绝对和相对单一标准偏差(SD)。
参考样品 |
化学公式 |
价值/ wt - % |
SD |
Rel. SD / % |
刚玉 |
一个职能2O3. |
0．24 |
0.03 |
15．00 |
萤石 |
CaF2 |
0．08 |
0.03 |
４０．００ |
冰晶石 |
Na3.阿尔夫6 |
59.01 |
0．15 |
0.25 |
锥冰晶石 |
Na5艾尔3.F14 |
31.08 |
0.19 |
0.62 |
Ca-Cryolite |
NaCaAlF6 |
0.78 |
0.11 |
14.00 |
|
Na2Ca3.艾尔2F14 |
8.80 |
0.09 |
1．09 |
总CaF2 |
TOPAS |
4.62 |
0．05 |
1.21 |
ExtotAlF3. |
TOPAS |
9.76 |
0.04 |
0.44 |
BR |
TOPAS |
1.156 |
0.001 |
0．10 |
TOPAS分析Rietveld的准确性
用11个加铝参比样品[7]进行了Rietveld分析。从图3可以看出，TOPAS结果与参考值之间的良好一致性。数据点在趋势线周围的散点非常小。这里确定的浓度ExAlF有很强的线性相关性3.BR与独立确定的参考值。对于本研究所调查的一组参考样品，认证的免费CaF之间的平均差异2Rietveld的测定值低于0.5%，非常好。的ExtotAlF3.根据公式3从Rietveld测定的冰晶石和两种不同类型的冰晶石的数量也与参考值非常吻合。与线性趋势线的平均偏差约为0.25%。传统的数值来源于钙通道，但通过适当的钙冰晶石浓度加权，与纯TOPAS数据非常相似。这证明了Rietveld方法所得结果的高可靠性。最后，浴比BR与参考数据显示出了良好的一致性，平均偏差低至0.02。
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图3。(1)浴比BR， (2) ExtotAlF的精度图3.，(3)总CaF2和一个职能2O3.．所有的标准差都小于符号。(1)中的符号表示与Alcan参考数据绘制的TOPAS结果(Eq. 4)，该线表示线性趋势线的拟合。图(2)中填充的圆表示优化ca通道法(Eq. 2)得到的值，开的正方形表示Rietveld TOPAS导出的数据(Eq. 3)，并给出了Rietveld TOPAS数据的趋势线。panel (3)， total CaF2(Eq. 5)由填充的正方形和圆形表示a-Al给出2O3.．这条线是各自的线性趋势。
铝电解厂自动化制备系统
铝电解厂样品量大，需要自动化程度高的高通量解决方案。AXSLAB提供了各自的按钮式解决方案，从操作一个独立的衍射仪到集成自动化制备系统，样品传输，几个XRD衍射仪和/或XRF光谱仪的控制-包括数据分析-到一个实验室信息系统。AXSLAB接口(图4)以图形方式绘制了客户现场的生产大厅、生产线和细胞的数量，因此，允许明确地将探测槽分配给特定的样品。探测计划是分批存储的，可以在任何时候重复。
AXSLAB -自动测量和分析过程控制
整个制备、测量和分析过程由AXSLAB控制。计算出的分析数据存储在SQL数据库中，并可能根据客户的需求自动进行限制检查或其他分析。在将结果传递给电解操作人员之前，一个验证程序允许识别由于从浴中收集样本的困难而出现的异常值。可以重新探测各自的电池，AXSLAB对这些样品的高优先级测量允许电解操作人员快速做出工艺决策。AXSLAB易于使用，为非技术人员设计。因此，只需要对操作员进行最低限度的培训。高吞吐量降低了每次分析的成本。自动制样保证了样品质量的恒定，这是结果质量的前提。
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图4．AXSLAB中铝浴分析的流动。单元格的示意图安排(A)在LabControlCenter内绘制，其中明确的样本名称由大厅、原始和单元格编号、shift标签和一年中的日期定义。测量方法是来自一个简单的下拉列表(B)和自动创建一个工作列表(C)执行。由此产生的x射线衍射模式与TOPAS和结果分析,存储在一个数据库,统计评估(D),之前验证数据发送到电解操作符(E)。
总结
LynxEye探测器可以在几秒钟内快速收集完整的衍射图案数据。该检测器的强度增益有助于提高铝工业中Rietveld定量分析中不可缺少的样品高通量。虽然Rietveld分析的建立需要专家知识，但AXSLAB的准备、测量和数据分析的集成允许工厂的非专业人员进行整个分析过程的日常操作。
无标准的TOPAS分析成为测定电解液成分的新主要标准方法。利用快速鲁棒的TOPAS算法实现了铝电解槽分析的突破。得到一致和最可靠的结果，不管管老化，探测和准备问题。浴参数，如ExAlF3.， BR或总CaF2由电解质中不同晶相的浓度计算，具有卓越的准确性和精密度。此外，TOPAS分析有助于定量电解质中的钙混合晶相，并完全考虑了样品的择优取向或晶粒尺寸等性质。
最近，加拿大铝业公司的Frank R. Ferret总结了镀液分析对制造商的重要性。世界领先的铝生产商之一:
“新方法被认为适用于所有类型的浴缸;它是最准确的，能够始终如一地产生相同的结果，独立于操作者的技能和样品历史. ...快速x射线衍射结合Rietveld解释将最有可能构成电解槽分析的未来[…]。”［8］
此外，TOPAS定量相分析法改进了传统的ExAlF测定方法3.从Ca-channel数据。ExAlF的数据3.如果采用Eq. 2中提出的加权方案，则分析是冗余的。基本上，TOPAS方法取代了钙通道的使用，最后，通过正确测定钙冰晶石浓度，克服了操作员在取样时引入的不确定度。
这些信息来源于布鲁克x射线分析公司提供的材料。欧洲杯足球竞彩
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