Ni基上制备的Pt-Ni合金纳米粒子的氢氧化活性和共容性欧洲杯猜球平台

Eiji Higuchi，Masahiro Ieguchi和Hiroshi Inoue

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AZojomo (ISSN 1833-122X)第6卷2010年12月

主题

抽象的
关键字
介绍
实验
Pt-Ni/Ni的制备与评价
电化学测量
结果和讨论
用1 mM或2 mM PtCl铸造沉积层的表征_6.^2-镍衬底上的溶液
裸和co吸附Pt-Ni (1 mM) / Ni和Pt-Ni (2 mM) / Ni电极的HOR活性
铂 - 镍（1mM）的/ Ni和铂 - 镍（2mM）的/镍电极的CO公差
co -吸附Pt-Ni/Ni电极不同温度下HOR的HVs
结论
承认
参考文献
详细联系方式

抽象的

通过铸造1 mM和2 mM的PtCl制备了两种Pt-Ni合金欧洲杯猜球平台纳米颗粒_6.²-溶液在镍衬底上。PtCl浓度较低_6.²- 溶液导致合金纳米颗粒中的较低Pt含量。欧洲杯猜球平台氢氧化反应（HOR）的流体动力伏安图（HVS）在PT-Ni（1mM）/ Ni和Pt-Ni（2mM）/ Ni电极上有和没有CO暴露的情况清楚地表明，两个电极具有更高的耐受性CO中毒比多晶PT电极。PT4F核心水平峰值在X射线光电子体光谱中，用于PT-Ni（1mm）/ Ni和Pt-Ni（2mm）/ Ni，然后在Hor转移到更高的绑定能之前，表明价值5D中的D空缺增加了轨道的pt。因此，CO对Pt原子的化学吸附是弱的，并且CO覆盖率降低。此外，与CO暴露不关有，Pt-Ni（1mm）/ Ni电极在40℃和60℃下的Hor活性高于25℃的Pt-Ni（1mM）/ Ni的HOR活性。

关键字

采购产品燃料电池，催化，电极材料，金属和合金欧洲杯足球竞彩

介绍

聚合物电解质燃料电池（PEFC）目前由于其高能量效率而吸引了作为零排放电动车辆和住宅公司的主要电源的主要电源。在PEFC中，PT或PT基合金用作氢氧化反应（HOR）的活性阳极电催化剂。PT是HOR最活跃的元素，但它非常昂贵并且具有较低的CO容忍度。克服这些问题的策略是将PT与外国金属合成。Pt-ru合金是最佳的电催化剂到目前为止[1-3];however, from the viewpoint of low cost, Pt-based alloys with non-precious metals such as Co, Fe, or Ni as the second element are more attractive and also have good CO tolerance (e.g., Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni) [4-11].

自发性沉积是一种简单而独特的方法，借助于潜在间隙作为驱动力的氧化还原反应[12-19]。例如，PT^4＋离子被低电位沉积的铜吸附原子还原。结果，Cu单层与Pt单层发生了交换。已有报道称，自发沉积不仅可以用于制备单层膜，还可以用于制备多层膜，并且生成的双金属催化剂对HOR、O等反应具有很高的活性₂减少，共氧化[18-20]。沉积方法不需要从最终产品中除去的任何还原剂，从而产生时间和成本。我们成功地用沉积方法在金属Ni底物表面上制备Pt-Ni合金纳米颗粒，发现可以通过改变PTCl的浓欧洲杯猜球平台度来控制所得合金的粒度和组成_6.²-用作前体配合物[21]。此外，Pt- ni合金纳米颗粒在甲醇氧化和氧还原反应中表现出比欧洲杯猜球平台Pt更高的电催化活性[21,22]。在本研究中，我们用不同浓度的PtCl制备了两种Pt-Ni/Ni电极_6.²结果表明，在不同温度下，即使预先暴露在CO中，这些电极对HOR的活性也比多晶Pt电极高得多。

实验

Pt-Ni/Ni的制备与评价

使用直径为5mm和5mm的Ni柱作为本研究中的基材。将Pt-Ni合金纳米颗粒沉积在Ni柱上，然欧洲杯猜球平台后根据前一篇论文在H 2气氛中在500℃下在500℃下进行热处理1小时[21]。1或2毫米氯化钾，称为1或2 mm PTCL_6.²-溶液以后，被用作前体。镀层称为Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni。

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察了沉积在Ni基体上的镀层的形貌。利用配备CuKa源的x射线衍射仪(?= 0.1541 nm, 50 kV, 30 mA)。利用x射线光电子能谱(XPS)测定了Pt-Ni/Ni电极的表面化学状态。x射线源为MgKa (1253.6 eV)，工作于8 kV和30 mA。系统的底压为1.33 ×10^－7Pa。根据文献[23,24]对测量到的各物种Pt 4f谱进行反褶积。背景去除采用雪莉基线法[25]。对于定量评价，使用[26]测定Pt 4f和Ni 2p原子灵敏度因子(ASF)的文献值。这个简单的关系可以估计Pt和Ni的组成。

电化学测量

采用带气密Pyrex玻璃电池的旋转圆盘电极(RDE)装置测定了Pt-Ni/Ni电极的HOR活性。每个Pt-Ni/Ni电极用收缩管固定在直径5mm的铜旋转棒上作为旋转工作电极。镍衬底的侧面用甲基丙烯酸甲酯聚合物薄膜密封。另一方面，采用直径为0.6 mm的铂板(铂盘电极，BAS)作为多晶铂进行比较。铂极板和可逆氢电极(RHE)分别作为计数电极和参比电极。0.05 M H₂所以_4.水溶液由试剂级化学品和毫Q水制备。

在HOR实验之前，电位在0.05 ~ 1.2 V之间以20 mV s循环^－1在Ar饱和0.05米H.₂所以_4.每个电极在25°C水溶液中进行10次。以20 mV s的扫描速率，在0.05 ~ 1.2 V的循环伏安图(CVs)中，通过正向电位扫描的氢脱附电荷来评价Pt的电化学活性表面积(EASA)^－1，设210µC cm^－２用于光滑的多晶PT。在0.05米H泡H2后₂所以_4.在1 mV s下扫描0 ~ 0.1 V电位，记录工作盘电极上HOR的水动力伏安图(HVs)^－1在25 - 60°C的转速为3600至400 rpm下。为了研究每个Pt-Ni/Ni电极的CO容限，将每个工作电极浸入0.05 M H₂所以_4.在25°C下用99.9% CO饱和溶液溶液60分钟，保持0.05 V vs. RHE电位，然后在H中记录HVs- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。

结果和讨论

用1 mM或2 mM PtCl铸造沉积层的表征_6.^2-镍衬底上的溶液

图1为Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni的SEM图像。沉积在镍基上的形貌和大小似乎取决于PtCl的浓度_6.^2-溶液作为先导。对于Pt-Ni(1 mM)/Ni，平均粒径约为30 nm的欧洲杯猜球平台纳米粒子均匀分布在Ni衬底表面。对于Pt-Ni(2 mM)/Ni，除了在Ni基底表面沉积纳米颗粒外，还观察到叶状沉积。欧洲杯猜球平台

图2中示出了Pt-Ni（1mm）/ Ni和Pt-Ni（2mM）/ Ni的XRD图案。通常，PT具有面向中心的立方（FCC）结构，并且分配给（）的衍射峰值（111）plane of the fcc structure was observed at 2θ = 39.8° (Fig.2 (c). Each diffraction peak in Fig. 2 (a) and (b) was shifted to higher diffraction angles than the Pt(111) peak, suggesting the formation of not pure Pt but alloys of Pt and Ni. The degree of peak shift for the Pt-Ni(2 mM)/Ni was larger than that for the Pt-Ni(1 mM)/Ni. Table 1 lists the lattice constant, alloy composition determined with Vegard’s equation [21], and crystallite size determined with Scherrer’s equation [21] for each sample. Pt content in alloys for the Pt-Ni(2 mM)/Ni was higher than that for the Pt-Ni(1 mM)/Ni, leading to lower lattice constant. The crystallite size of Pt-Ni(1 mM)/Ni and Pt-Ni(2 mM)/Ni was 8.5 nm and 9.4 nm, respectively.

图1所示。(a) Pt-Ni (1 mM)/Ni和(b) Pt-Ni (2 mM)/Ni的SEM图像。

表1。晶格常数（a），组成，微晶尺寸（d）和pt-ni（1mm）/ ni和pt-ni（2 mm）/ ni的pt和Ni的表面含量

样本	一个	作文	d	PT：NI
	纳米		纳米	在。％
Pt-Ni(1毫米)	0.3896	Pt.0.96倪0.04	8.5.	68:32
Pt-ni（2 mm）	0.3888	Pt.0.94倪0．06	9．4	70:30

图2。（a）pt-ni（1mm）/ ni，（b）pt-ni（2 mm）/ ni和（c）多晶pt的XRD图谱。

裸和co吸附Pt-Ni (1 mM) / Ni和Pt-Ni (2 mM) / Ni电极的HOR活性

图3显示了Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni电极在0.05 M H饱和ar环境下的CVs(第10个循环)₂所以_4.水溶液。在第1个循环中，由于Ni的溶解和随后的钝化作用，两种CVs都在0.5 V左右出现了较大的氧化峰，而在第2个循环中该峰几乎消失。在第10个循环中，如图3所示，两种cv与多晶Pt电极的cv相似，在电位小于0.4 V的RHE下，表现为原子氢吸附/解吸的可逆波。基于每个CV中氢吸附/脱附所需的电荷，我们评估了每个电极的EASA。EASA和粗糙度因子为0.41 cmcm²Pt-Ni(1 mM)/Ni电极为2.1,0.69 cm²Pt-Ni(2mm)/Ni电极为3.5。随着PtCl浓度的增加，EASA增加_6.²- 由于沉积Pt的量增加而导致的溶液。

图4显示了Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni电极在H下的HVs₂- 0.05米H.₂所以_4.溶液的扫描速率为1mv s^－1．在两种情况下，每个HV与多晶Pt电极相似，但Pt-Ni/Ni电极在较小过电位下的电流密度略低于多晶Pt电极。此外，在这两种情况下，无论旋转速度如何，HOR引起的电流在约0 V与RHE之间开始，在0.05 V左右达到扩散极限，这与多晶铂电极相似。

图3。(a) Pt-Ni(1 mM)/Ni和(b) Pt-Ni(2 mM)/Ni电极在0.05 M H氩气饱和条件下的第十循环₂所以_4.25°C水溶液。扫描速率= 20 mV s^－1．

图4。(a) Pt-Ni(1 mM)/Ni和(b) Pt-Ni(2 mM)/Ni电极在H₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。

图5显示了每个Pt-Ni/Ni电极在不同电位下的Levich-Koutecky图。在HOR中涉及的电子数(n)是由每个线性Levich-Koutecky图的斜率确定的。在这两种情况下，n值都约为2，这与HOR的理论值非常吻合。我们用方程jK = (I_L.我)/((我_L.我)(1 / S_Pt.）]，我，我_L.和S_Pt.分别为被测电流、极限扩散电流和EASA。图6显示了E - log (jK)的图，称为Tafel图。对于所有电极，在约0.02 V到0.05 V的电势范围内与RHE保持线性关系。在任意电位下，Pt-Ni/Ni电极的jK值略低于Pt电极。Igarashi等报道，在无CO条件下，Pt- ni合金的HOR活性在26°C[27]略低于Pt。多晶Pt电极的Tafel斜率约为30 mV dec¹，这与纯Pt电极在30°C 0.1 M HClO下的值一致_4.解决方案[10]。以下反应已知会在HOR中发生。

H₂+ 2m→2mh（1）
H₂+ m→mh + h⁺+ e^-（2）
2mh→m + h⁺+ e^-（3）

图5。Levich-Koutecky图表图4中的各种电位图。4（a）pt-ni（1 mm）/ ni和（b）pt-ni（2 mm）/ ni电极

图6。Pt-Ni(1 mM)/Ni, Pt-Ni(2 mM)/Ni和多晶Pt电极的Tafel图₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。

HOR有两种机制，即Tafel-Volmer机制(eqs。(1) -(3))和Heyrovsky-Volmer机制(eqs。(2) -(3))。已证明Pt上的HOR在小过电位处通过Tafel-Volmer机制进行，在?> 50 mV [28]Tafel斜率为30 mV dec¹对多晶Pt电极的吸附表明H₂在Pt上，Tafel反应(eq.(1))为速率决定步骤(rds)。对于Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni电极，Tafel斜率约为30 mV dec¹在约0.02 ~ 0.05 V的电位范围内，表明在Pt-Ni/Ni电极上HOR的机理和rds与在多晶Pt电极上相同。

图7。(a) Pt-Ni(1 mM)/Ni和(b) Pt-Ni(2 mM)/Ni电极经过10次电位循环后的x射线光电子能谱

Pt4f在Pt-Ni（1mM）/ Ni的表面上的Pt4F和Pt-Ni（2mm）/ Ni电极在静脉饱和0.05μmH的潜在扫描后的Pt-Ni（1mm）/ Ni的表面上的X射线光电子和Pt-Ni（2mM）/ Ni电极。₂所以_4.如图7所示。每个光谱中有两个Pt4f峰归属于Pt0[29]的峰，而没有归属于Pt氧化物的峰，说明表面Pt原子没有被氧化。此外，Pt4f峰的结合能比多晶Pt的更高，这在其他Pt-Ni/Ni电极电位循环前也观察到。如图7所示，在Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni电极上，Pt4f峰的位移约为0.2 eV，这强烈表明，Ni含量较高的Pt-Ni合金纳米粒子表面Pt位的电子结构与固有Pt位的电子结构不同。有研究小组报道，在Pt基合金表面形成的Pt皮肤和Pt骨架层具有修饰过的电子结构。导致化学转移到更高的结合能[30,31]。化学位移表明，Pt表面价带5d轨道的费米能级降低或d空位增加，这被证明是提高电催化活性和抗甲醇氧化稳定性的原因[21,22,32]。

铂 - 镍（1mM）的/ Ni和铂 - 镍（2mM）的/镍电极的CO公差

为了研究Pt-Ni/Ni电极对CO的耐受性，将Pt-Ni/Ni和多晶Pt电极浸泡在0.05 M H的CO饱和溶液中₂所以_4.水溶液前的HOR活性评价。图8显示HVs在1600 rpm在一个H₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液的Pt-Ni/Ni和Pt电极有或没有CO暴露。如图8(c)所示，CO暴露后，多晶Pt电极完全失去了HOR活性。另一方面，在Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni电极上，CO暴露后由于HOR引起的电流密度清晰可见，如图8(a)和图8(b)所示。这些结果表明，CO在Pt- ni纳米颗粒表面铂位上的吸附减弱，CO的覆盖范围较小。欧洲杯猜球平台从图7可以清楚地看出，Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni的表面Pt位的电子结构被修饰或价带5d轨道上的d空位增加，这可能是CO容限显著提高的原因。

PT-Ni / Ni和PT-Ni / Ni和多晶PT电极的Tafel图在图9中示出。对于所有电极，线性关系在CA的电位范围内保持。0.02 V至0.05 V与RHE，如没有CO暴露的电极的情况。Pt-Ni（1mM）/ Ni和Pt-Ni（2mM）/ Ni电极具有比多晶PT电极更容许与CO中毒更耐受的毒性活性，这可能归因于阳性PT4F核心水平偏移加利福尼亚州。0.2eV。

如图9所示，CO暴露后各Pt-Ni/Ni电极的Tafel斜率约为38 mV dec¹(30 mV dec-1)，表明在Pt-Ni/Ni电极上HOR的机理和速率决定步骤(rds)不受CO暴露的影响。

co -吸附Pt-Ni/Ni电极不同温度下HOR的HVs

为了研究CO耐受Pt-Ni / Ni电极的温度依赖性，将Pt-Ni（1mM）/ Ni电极浸入Co-饱和的0.05米H中₂所以_4.在25 - 60°C下评估HOR的活性。图10显示HVs在1600 rpm在H₂- 0.05米H.₂所以_4.具有和无CO暴露的Pt-Ni（1mM）/ Ni电极的各种温度的水溶液。在40℃和60℃下，Pt-Ni（1mm）/ Ni电极在CO暴露之后也显着表现出电流密度，如图10所示。无论CO暴露如何，PT的HOR活动-NI（1mM）/ Ni电极在40℃和60℃下高于25℃的Pt-Ni（1mm）/ Ni的电极。这些结果表明，削弱了Pt-Ni纳米颗粒的表面Pt位点上的CO的吸附，并且在升高的温度下，CO的覆盖率仍然较小。欧洲杯猜球平台

图8。HVs在1600 rpm (a) Pt-Ni(1 mM)/Ni， (b) Pt-Ni(2 mM)/Ni和(c)多晶Pt电极在一个H₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。

CO暴露下Pt-Ni(1 mM)/Ni电极的Tafel图如图11所示。对于所有温度，在约0.02 V到0.05 V的电势范围内与RHE保持线性关系，这与没有CO暴露的电极的情况相同。如图11所示，CO暴露后，Pt-Ni/Ni电极在各温度下的Tafel斜率约为30 mV dec¹，提示Pt-Ni/Ni电极上的HOR的机制和rds不受CO暴露的影响。

图9。用于共吸收的Pt-Ni（1mM）/ Ni，Pt-Ni（2mM）/ Ni和多晶Pt电极的Tafel图₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。转速= 1600 rpm。

图10。在不同温度下对Pt-Ni(1 mM)/Ni电极进行HVs₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液。转速= 1600转/分

图11。不同温度下CO暴露的Pt-Ni(1 mM)/Ni电极的Tafel图。转速= 1600转/分

结论

本研究的结果总结如下。

1)通过铸造1和2 mM的PtCl制备了欧洲杯猜球平台Pt-Ni合金纳米颗粒_6.²-溶液中铂的含量高于镍基。

2) Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni的XRD谱图表明，它们的衍射峰比纯Pt的(111)峰向更高的衍射角移动，表明形成的不是纯Pt，而是Pt和Ni的合金。

3) Pt-Ni(1 mM)/Ni和Pt-Ni(2 mM)/Ni的x射线光电子能谱表明，由于Pt价带5d轨道d空位的增加，Pt4f峰向更高的结合能方向移动，减弱了CO的化学吸附或降低了CO的覆盖。

4）HV在H中₂- 0.05米H.₂所以_4.水溶液表明，即使在CO暴露之后，Pt-Ni（1mM）/ Ni和Pt-Ni（2mM）/ Ni电极也具有比多晶PT电极更小的Hor活动损失，表明前者是优越的在CO耐受方面的后者。

5)不管公司曝光,Pt-Ni的贺南洪活动(1毫米)/镍电极在40°C和60°C是高于Pt-Ni(1毫米)/ Ni 25°C,表明表面的吸附CO Pt网站Pt-Ni纳米颗粒的削弱,和保险公司在高温更广泛。欧洲杯猜球平台

承认

这项工作得到了日本文部科学省科学研究补助金(B) 17360358号的部分支持。欧洲杯线上买球

参考文献

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详细联系方式

Eiji Higuchi，Masahiro Ieguchi和Hiroshi Inoue
北京大学工程学院应用化学系
大阪府立大学，堺市，日本大阪599-8531

论文发表在《材料与材料加工技术进展》，12[2](2010)35-42。欧洲杯足球竞彩