热固性材料非等温固化过程中的玻璃化和脱玻璃化gydF4y2Ba

环氧树脂的固化使树脂分子发生反应，形成一个高度交联的网络。如果以相当高的速率加热环氧树脂，瞬时样品温度将高于体系的玻璃化转变温度。gydF4y2Ba

固化后，固化度α(最初为0)变为1，玻璃化转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)达到顶峰。如果系统以低加热速率加热，瞬时玻璃温度可能等于瞬时样品温度。当这种情况发生时，由于化学反应，系统变为玻璃态或玻璃化。玻璃化后，分子几乎完全失去了流动性，固化速度突然减慢，实际上停止了。这一过程发生在正常固化和等温固化中。在等温固化中，固化在低于玻璃峰值转变温度的温度下进行。gydF4y2Ba

在非等温固化中，玻璃化后发生脱玻璃化。此处样品温度高于玻璃化转变温度。在这里，分子重新获得其流动性，反应完成。gydF4y2Ba

本文讨论了一种确定非等温固化过程中玻璃化和反玻璃化频率行为的方法gydF4y2Ba托皮姆gydF4y2Ba．通过了解玻璃化和反玻璃化的频率行为，测量了弛豫时间的温度依赖性。这是理解玻璃化转变的基础。gydF4y2Ba

实验细节gydF4y2Ba

样品制备gydF4y2Ba

用于制备样品的化学品如下:gydF4y2Ba

• 由壳牌化学公司生产的环氧树脂-双酚a二缩水甘油醚(DGEBA)命名为Epon 828gydF4y2Ba
• 硬化剂-聚氧丙二胺命名为Jeffamine D-230，由亨斯曼公司生产gydF4y2Ba

制备了硬化剂和树脂的化学计量混合物，并在40μL铝坩埚中称量了质量合适的样品（大部分约为25 mg）。gydF4y2Ba

方法gydF4y2Ba

A.gydF4y2Ba梅特勒-托利多DSC823egydF4y2Ba在本研究中所示的TOPEM实验中使用了一个内置冷却器。TOPEM是一种温度调制DSC方法，其中随机温度脉冲叠加在基础加热速率上。gydF4y2Ba

实施该方法所遵循的条件如下：gydF4y2Ba

• 脉冲幅度恒定，但脉冲长度在特定范围内随机变化。gydF4y2Ba
• 脉冲的范围和振幅可由用户设定。gydF4y2Ba
• 根据用于测量的加热速率，非等温实验的温度范围在25-100°C或25-125°C之间。gydF4y2Ba
• 加热速率分别为0.05、0.032、0.025和0.019k/min。gydF4y2Ba
• 这些加热速率是如此之低，以至于很容易将玻璃化和反玻璃化分离开来。gydF4y2Ba
• 为了进行比较，在0.1 K/min下进行了一项实验。在此加热速率下，不会发生玻璃化。温度脉冲的振幅为0.1k，脉冲持续时间为15～30s。gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

图1所示。gydF4y2BaTOPEM®测量曲线（顶部）、准静态和频率相关热容曲线（中间）和总热流曲线（底部）。gydF4y2Ba

获得的结果如下所示：gydF4y2Ba

• 图1显示了在加热速率为0.019 K/min时进行TOPEM测量的特征结果，上图中的蓝色曲线显示了该测量结果。gydF4y2Ba
• 然后通过该信号计算由中间曲线中的黑色曲线所示的准静态热容和总的、不可逆的和反向的热流曲线。gydF4y2Ba
• 图中只显示了底部图中绿色曲线所示的总热流。准静态热容曲线用于确定用户选择的频率的频率相关热容(这里显示了16.7 mHz和66.7 mHz的曲线)。gydF4y2Ba
• 同样重要的是，用户定义玻璃化或反玻璃化过程评估的切线，中间图中的黑色虚线显示了切线。gydF4y2Ba
• 玻璃化与约900分钟后热容的相对突然下降有关，而脱玻璃与约2200分钟后热容的增加有关。可以看出，玻璃化比反玻璃化发生得快得多。gydF4y2Ba
• 总热流曲线显示了在前1000分钟发生的放热固化反应(绿色曲线，底部)。gydF4y2Ba
• 在选定的升温速率下，实验持续约70小时。在上述加热速率下，TOPEM实验的总测量时间约为240小时。gydF4y2Ba
• 五种不同频率和相同加热速率（包括空白曲线）下的实验总测量时间估计约为2400小时（即超过100天）。gydF4y2Ba

图2显示了作为温度函数的不同加热速率的准静态热容曲线。该图显示，随着加热速率的降低，发生玻璃化的温度不断降低。这些曲线用于计算与频率相关的热容，并确定不同频率下相应的玻璃化和反玻璃化时间和温度。gydF4y2Ba

图2。gydF4y2Ba不同升温速率下的准静态热容随温度的函数。gydF4y2Ba

玻璃化和反玻璃化时间可以转换为相应的温度，得到的数据通常总结在“连续加热-转换”(CHT)图中。这个图类似于用于等温反应的“时间-温度转变”(TTT)图。CHT图如图3所示。gydF4y2Ba

图3。gydF4y2BaCHT图为DGEBA(树脂)和聚氧丙二胺(硬化剂)。gydF4y2Ba

在不同频率下，玻璃化和反玻璃化温度与相应的玻璃化和反玻璃化时间相对应。连续的细线对应于不同加热速率下的温度程序。虚线曲线是玻璃化(下分支)和反玻璃化(上分支)发生区域的近似指示。与玻璃化温度相比，脱氮温度对升温速率的依赖最小。该图显示了时间、加热速率和频率对玻璃化和反玻璃化的影响。图4和5进一步说明了这一点。gydF4y2Ba

图4。gydF4y2Ba放大的切片从CHT图(见图3)玻璃化。gydF4y2Ba

图5。gydF4y2Ba放大的CHT图(见图3)用于脱氮。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

在非等温条件下固化体系的玻璃化和反玻璃化可以很容易地用gydF4y2Ba托皮姆gydF4y2Ba．与传统的温度调制技术(ADSC, IsoStep)相比，TOPEM可以在一次测量中研究玻璃化过程的频率依赖性。使用DSC的全频率范围。一个“连续加热转化”(CHT)图可以构建在很少的测量在不同的加热速率。该图总结了玻璃化和反玻璃化对加热速率、频率和时间的依赖关系。gydF4y2Ba

该信息来源于梅特勒-托莱多-热分析公司提供的材料，经过审查和改编。欧洲杯足球竞彩gydF4y2Ba

有关此来源的更多信息，请访问gydF4y2Ba梅特勒-托莱多-热分析。gydF4y2Ba