烯烃聚合-从10组到4组的催化剂gydF4y2Ba

开发了能聚合或共聚功能化乙烯基单体(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=CHX)的插入机制将使合成性能增强的新型聚烯烃成为可能。布鲁克哈特和同事发现(α-二亚胺)PdRgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba催化剂将乙烯和丙烯酸酯单体共聚成高支链共聚物是这一领域的开创性发展gydF4y2Ba

乙烯基醚(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=CHOR)是很有吸引力的与烯烃插入共聚的候选反应，因为它们的空间和电子性质可以通过改变R基团来调节，可能使上述失活反应得以避免。乙烯醚在插入聚合过程中可能会遇到一些潜在的问题。首先，乙烯基醚非常容易发生阳离子聚合。其次，乙烯醚不仅可以通过C=C键，还可以通过OR基团与金属配位。第三，L的插入障碍gydF4y2Ba_ngydF4y2Ba“先生(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(=CHOR)物种预计是高的。gydF4y2Ba

最近我们报道了(α-二亚胺)PdMegydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba， α-二亚胺= (2,6-gydF4y2Ba^我gydF4y2Ba公关gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_6gydF4y2BaHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba) N = CMeCMe = N (2,6 -gydF4y2Ba^我gydF4y2Ba公关gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_6gydF4y2BaHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba1-己烯与CH共聚gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiPhgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba对OSiPhgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba代替polyhexene[2]。这是因为(α-二亚胺)PdCHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH (OSiRgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaR)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种被烯烃捕获，并进行后续插入比β-OSiPh更快gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba消除导致pd -烯丙基不活动，没有引起阳离子聚合。烷基乙烯醚，如CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=曹gydF4y2Ba^tgydF4y2Ba由于阳离子聚合与钯的竞争，氧化铝不适合作为该体系的共聚单体gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba形成。苯乙烯醚也不适合(α-二亚胺)Pd(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCHMeOPh)gydF4y2Ba^+gydF4y2BaCH产生的物种gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=CHOPh插入后，β-OPh迅速消除，最终形成(α-二亚胺)Pd(ηgydF4y2Ba^3.gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaHgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba，不具有催化活性，以及邻苯二酚。随后，我研究了共聚的通用性、共聚机理以及不同VE (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba-gydF4y2BaggydF4y2Ba研究了α-二亚胺配体、乙烯醚、烯烃、反阴离子、浓度、温度等因素对共聚行为的影响。gydF4y2Ba

为了理解这种化学的机理，拓宽这种化学的范围，我研究了gydF4y2Ba1gydF4y2Ba用一组不同空间和电子性质的VE(方案2)[3]。研究表明gydF4y2Ba1gydF4y2Ba引发富电子VE的阳离子聚合gydF4y2Ba2gydF4y2Ba-gydF4y2BacgydF4y2Ba．第二,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba与富电子较少的VE反应gydF4y2Ba2 dgydF4y2Ba的化学计量量gydF4y2Ba2gydF4y2Ba-gydF4y2BacgydF4y2Ba通过顺序(i) VE协调来屈服gydF4y2Ba3gydF4y2Ba-gydF4y2BaggydF4y2Ba， (ii) 1、2插入以产率gydF4y2Ba4gydF4y2Ba-gydF4y2BaggydF4y2Ba， (iii)可逆链行走屈服gydF4y2Ba5gydF4y2Ba-gydF4y2BaggydF4y2Ba， (iv)不可逆的β-OR消除，然后烯丙基C-H活化得到gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和卢武铉。这些研究表明，阳离子聚合速率、VE配位强度、VE插入速率、链走异构体平衡和β-OR消除速率均可受VE、α-二亚胺配体、浓度、温度、反阴离子等因素的影响。gydF4y2Ba

PdCH以来(α二亚胺)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH (OSiRgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaR)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种很容易被烯烃捕获，问题是它是否能被另一种等价物捕获gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba并对VE进行多次插入甚至插入均聚。对于芳基硅基乙烯醚，插入竞争阳离子聚合，使这些底物与烯烃共聚，和多个乙烯醚插入反应。研究表明,gydF4y2Ba1gydF4y2Ba的连续插入可达三次gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba，最终形成钯烯丙基产物(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，图3和图1)[4]。插入对阴离子和空间位效应非常敏感。当更多的配位反阴离子(SbFgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba)，只有双插入产品gydF4y2Ba8gydF4y2Ba是观察到的。进一步的插入观察较小的VE (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiMePhgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHOSiMegydF4y2Ba_2gydF4y2BaPh值)。gydF4y2Ba

这些研究的一个关键问题是避免亲电钯催化剂引起VE的阳离子聚合。(α-二亚胺)PdCl的反应性gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba对具有VE的物种进行了[5]。(α二亚胺)PdClgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种催化乙烯基醚二聚(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba-gydF4y2BafgydF4y2Ba) CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= CHCHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCH(或)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba缩醛和环二乙烯醚成类似的环缩醛。在situ-generated(α二亚胺)Pd(或)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba醇氧化合物可能是这些反应中的活性物质。这一反应的一个有趣的应用是(α-二亚胺)聚乙二醇的烯烃聚合gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/乙烯基醚混合物。当使用二乙烯醚时，会生成环状缩醛(方案4)。提出反应机理包括原位生成Pd-OR, VEs的双插入，然后β-OR消除(方案5)。当乙烯加入反应体系时，会生成端基官能团化的聚乙烯。gydF4y2Ba

第4类茂金属催化剂已用于生产聚烯烃，并取得了巨大的成功。同时，学术界和工业界对构建高性能的后茂金属催化剂进行了大量的研究。我们发现4′组MCl的激活gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba含有体积较大的三(吡唑)硼酸配体(Tp’)和甲基铝氧烷(MAO)的配合物可生成高活性的烯烃聚合催化剂。研究的第二部分是一系列4族聚(吡唑基)硼酸盐配合物的合成、表征及其在烯烃聚合中的性质研究。gydF4y2Ba

二4双吡唑硼酸盐配合物gydF4y2Ba9gydF4y2Ba和gydF4y2Ba10gydF4y2Ba合成并表征(方案6)[6]。的反应gydF4y2Ba9gydF4y2Ba或gydF4y2Ba10gydF4y2Ba与[PhgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaC] [B (CgydF4y2Ba_6gydF4y2BaFgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba]经过单电子转移(SET)反应生成gydF4y2Ba11gydF4y2Ba或gydF4y2Ba12gydF4y2Ba三苯基、苄基等有机化合物，经三苯基、三苯基、三苯基等联用得到一系列有机产品。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba和gydF4y2Ba12gydF4y2Ba在乙烯聚合中具有很高的活性。gydF4y2Ba

结果表明，MeB(OgydF4y2Ba^我gydF4y2BaPr)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba催化Li[MeBH .gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba]与2当量HPzgydF4y2Ba^{女士gydF4y2Ba}，是合成聚(吡唑基)硼酸酯配体的一般路线。Lewis酸催化Li[MeBH .]的反应gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)和Na (BHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和吡唑在温和条件下合成聚(吡唑)硼酸酯。吡唑与路易斯酸的配位作用降低gydF4y2BapgydF4y2BaKgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}并提高了B-H键的原分解速率。在三(吡唑)硼酸酯(Tp′)的合成中观察到一个更为显著的催化效应。gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba)配体[7]。吡唑与MeB(OgydF4y2Ba^我gydF4y2BaPr)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba降低了吡唑的pKa，增强了B-H键的原核裂解(图7)。gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba或英国石油公司”gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba(双(吡唑)硼酸盐)的合成需要较高的温度(>190°C)，高沸点溶剂和大量过量的吡唑;目前的方法克服了这些缺点。gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

1. 约翰逊,l . k .;Mecking,美国;Brookhart, M。gydF4y2Baj。化学。Soc。gydF4y2Ba1996gydF4y2Ba，gydF4y2Ba118gydF4y2Ba, 267年。gydF4y2Ba
2. 罗,美国;约旦、r F。gydF4y2Baj。gydF4y2Ba化学。Soc。gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba，gydF4y2Ba128gydF4y2Ba, 12072年。gydF4y2Ba
3. 陈,c . l .;罗,s . j .;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba．gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba132gydF4y2Ba, 5273年。gydF4y2Ba
4. 陈,c . l .;罗,美国;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba．gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba，gydF4y2Ba130gydF4y2Ba, 12892年。gydF4y2Ba
5. 陈,c . l .;约旦、r F。gydF4y2Baj。化学。SocgydF4y2Ba．gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba132gydF4y2Ba, 10254年。gydF4y2Ba
6. 陈,c . l .;汉族,l;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba, 5373年。gydF4y2Ba
7. 陈,c . l .;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba, 3679年。(a)陈C. l;约旦、r F。gydF4y2Ba有机金属化合物gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba, 3679年。(b)陈志强;约旦、r F。gydF4y2Baj . Organomet。化学。gydF4y2Ba2010gydF4y2Ba，gydF4y2Ba695gydF4y2Ba, 2543年。gydF4y2Ba