高氧压力下氮化钛的O2-HIP低温氧化研究

Bo Wang，Koji Matsumaru，Hiroya Ishiyama，Jianfeng Yang，Kozo Ishizaki和Junichi Matsushita

2011年日本的2011年日本稳压科比国际会议2011年4月12日至14日。
提交日期:2011年4月12日，录用日期:2011年5月24日

主题涵盖

摘要
关键词
介绍
实验
结果和讨论
结论
参考
联系方式

摘要

氮化钛是一种著名的结构陶瓷。另一方面，锐钛矿相氧化钛是一种著名的光催化剂。如果我们可以在TiN上形成锐钛矿相，我们可以在TiN结构材料上增加额外的功能。在正常氧化过程中，TiN以TiO的形式形成金红石相₂．本作者通过使用O通过使用O表明在锡表面上形成锐钛矿相的可能性₂-hip（热位等静电压榨机）。TiO的锐钛矿和金红石阶段₂的TiN陶瓷的表面上，通过在高氧分压，这是被O获得在低温520℃C-550℃氧化TiN制备₂-HIP为20％o₂基于“增大化现实”技术的气体混合物。锡的氧化行为多孔下ö样品₂-HIPing处理及20% O气体压力的影响₂-Ar在锐钛矿TiO 2的形成₂被调查。随着孔隙率和温度增加，氧化率增加。在环境气氛下氧化的样品仅具有尚未锐钛矿相的金红石相。另一方面，在o下氧化的那些₂-HIPing条件含有二氧化钛₂具有较高的锐钛矿相比例，可在20 % O ~100 MPa的低温条件下获得₂基于“增大化现实”技术的气体混合物。低温和高氧分压抑制了金红石-TIO的形成₂加速锐钛矿- tio的形成₂．

关键词

TIO.₂，锐钛矿，金红石，氧化，氧分压，O₂臀部

介绍

氮化钛由于其高耐磨性和良好的热稳定性以及高硬度和高耐腐蚀[1]而在结构应用中具有重要的意义。另一方面，近十年来，作为一种光催化剂，TiO₂备受关注，由于其光稳定性，化学稳定性，无毒性，以及广泛的功能[2，3]。然而，光催化剂能力低效率的主要因素，保持它的大规模应用的一个。众所周知的是二氧化钛的光催化活性₂主要依赖于其物理化学性质，例如结晶结构，表面积，孔隙率，微晶尺寸和表面活性位点[4-6]。其中，结晶结构是影响TiO的光催化性能的最重要因素₂．二氧化钛通常存在三种结晶相形：锐钛矿，金红石和布鲁克钛矿。由于较大的带隙和较低的电子 - 空穴重组概率，锐钛矿相比光催化在光催化中更活跃[7]。已经为锐钛矿TiO的生长支付了很多努力₂具有增强的光催化活性的薄膜。TIO的几种制备方法₂薄膜在文献中描述，如TiO₂化学气相沉积（CVD）[8]，离子辅助技术[9]，脉冲激光沉积（PLD）[10]和反应性RF溅射[11]。然而，大多数这些过程需要在TIO后的高温氧化退火₂薄膜沉积以减少因缺氧等缺陷而造成的漏电流。

众所周知的氮化钛可以氧化成TiO₂通过在空气或氧气气氛中[12，13]高温处理。如果有可能形成纯锐钛矿氧化钛₂通过直接氧化锡的锡表面上的薄膜，简单的方法提供了一种吸引人的技术，在锡结构材料上制备额外功能。但是，只有金红石 - TIO₂在锡表面上通过正常氧化过程实现。由于纯锐钛矿相的热稳定性比金红石较低，并且可以在500-700ºC下容易地转化为金红石相。

目前的工作demonstrats形成锐钛矿TiO 2的可能性₂的TiN的表面上膜是通过使用了O₂-hiping（热的等静压）。在该过程中，在20％O中在低温下氧化锡块状物₂-Ar气体混合物的气氛。为：O氧化行为₂治疗和20％o的总气体压力的影响₂-Ar在锐钛矿TiO 2的形成₂被调查。

实验

三种不同相对密度的TiN多孔陶瓷(SN1: 87%;SN2: 66%;SN3: 61%)，在1500℃氩气气氛下烧结1h。SN2和SN3样品中含有少量Al₂O_3.．氧化之前，氮化钛陶瓷的表面进行untrasonically清洗，然后在乙醇中。

恒温氧化试验对3种的TiN陶瓷在520空气气氛下，在具有400 K / h的加热速率的电炉中进行，550ºC5小时。与此相反，在TiN ceremics在HIP室被氧化（O₂是。在89,92和200 MPa的压力下，以400k /h的升温速率，在520,550ºC下加热5小时。在提高温度之前，先对髋关节腔进行真空吹扫，并提高髋关节压力至最终压力充填20% O₂基于“增大化现实”技术的气体。每个样品在氧化试验前后小心地以0.1 mg灵敏度加权，以确定氧化过程引起的重量变化。采用Cu Kα辐射x射线衍射仪对样品进行了相鉴别。

结果和讨论

为了得到不同条件下的氧化过程趋势，将0.1 MPa空气、~100 MPa和200 MPa 20 %O三种不同条件下的氧化过程进行了研究₂-Ar气体进行等温氧化。在520ºC和550ºC温度下，体重增加的变化分别在图1(a)和(b)中显示。对比图1(a)和(b)，随着处理温度的升高，重量增加。SN3样品的增重最高，孔隙率最高，即最大的比表面积。氧化产物的增重在20% O以下₂-Ar气体气氛低于0.1 MPa空气中氧化产物的气氛。这可能是由于炉体结构不同造成的。HIP设备的冷却时间比普通加热炉短。2020欧洲杯下注官网

图1。增益的TiN的重量氧化在（a）中520ºC，（b）中550ºC在空气中5小时和20％氧气₂- 不同气体压力下的气氛。

图。图2（a）和（b）在不同的气体气氛下在520℃下氧化在520℃的氧化后，分别在不同的样品的不同气氛下显示X射线衍射图。图。图2（a）显示了在20％o的92MPa下处理的样品的XRD模式₂基于“增大化现实”技术的气体混合物。在氧化之前，检测锡峰，氧化后仍然出现。锐钛矿和金红石TiO的混合物₂获得了。随着TiN陶瓷孔隙率的增加(从SN1到SN3)， anatil和金红石的峰值强度增加。美联₂O_3.在SN2和SN3样品中出现明显的相。可见SN2具有较高的锐钛矿/金红石相比例。对20% O的依赖₂- SN2的阶段的气压如图2（b）所示。氧化的TiO.₂产品只包含金红石型二氧化钛₂当样品在520℃下氧化在0.1MPa干燥空气下的相位时。相反，锐钛矿和金红石的混合物越o₂-HIPing处理520ºC。在92 MPa下20 %O₂-ar气氛，锐钛矿氧化钛₂峰强而窄的，表明该锐钛矿相具有合理的结晶度和晶体尺寸。然而，20％氧气₂-AR气体压力增加到200MPa，TIO₂峰强度略低，表明抑制锡对锐钛矿TiO的氧化₂阶段。

图2。氧化锡陶瓷在520ºC下氧化后的XRD图案：（a）在92MPa 20％o下不同孔隙度的样品₂- 气体;（b）样品SN2氧化在0.1MPa空气下，不同的气体压力为20％O₂-ar气体气氛。

图3（a）和（b）在氧化在550℃的氧化后显示不同的锡陶瓷的XRD图案，在50MPa下为不同的样品和不同气体气氛的SN2和不同的气体压力。比较图2和3，金红石 - TiO₂当温度从520ºC增加到550ºC时，峰值变得更形。说明氧化温度决定了金红石相的氧化速率。图3(a)为20 %O处理后200 MPa试样的XRD谱图₂基于“增大化现实”技术的气体混合物。Rutile-TiO₂在所有样品的表面上检测到。随着孔隙率的增加，Anatase-TiO的弱痕迹₂在SN2和SN3样品的表面上检测到。anatase-和金红石 - tio₂氧化产物的峰值强度随TiN陶瓷孔隙率的增加而增加。TiO峰的依赖性₂20％o上的相（SN2）₂-Ar气体混合物如图3(b)所示。在阿₂- 20％o的条件₂-Ar气体，金红石- tio₂峰强度降低和anatase-TiO₂峰值强度增加，表示高压20％O₂-Ar抑制金红石- tio的形成₂并加速锡的氧化至anatase-tiO₂．

图3。氧化锡陶瓷在550℃的氧化陶瓷中的XRD图案5小时：（a）不同孔隙度的样品在200mPa 20％o₂- 气体;（b）样品SN2氧化在0.1MPa空气下，不同的气体压力为20％O₂-ar气体气氛。

图4。锐钛矿和金红石TiO的峰强度（XRD）比例₂不同条件下氧化产物的相;TiN陶瓷在(a)520ºC和(b)550ºC在空气和20% O中氧化5小时₂- 不同气体压力下的气氛。

锐钛矿二氧化钛的图4示出的峰强度（XRD）比₂/锡和rutile-TiO₂/TiN在不同温度下的不同样品。根据IA/ITiN和IR/ITiN的峰值强度比计算两种不同晶型的比例。如图4(a)所示，当TiN在520℃处理时，IR/ itn的比值从0.1 MPa air显著降低到200 MPa 20% O₂基于“增大化现实”技术的气体。气孔率为62%的SN3的IR/ITiN比最高，为0.71。IA/ITiN的峰值强度比从0.1 MPa空气增加到92 MPa 20% O₂- 气体然后从92MPa降至200MPa 20％O₂基于“增大化现实”技术的气体。氧化产品TiO₂在20 %O、92 MPa、520℃、5 h条件下对TiN陶瓷样品SN2进行处理，可得到含锐钛矿45.6%和金红石54.4%的TiN陶瓷样品₂基于“增大化现实”技术的气体。它表明anatase-tio的高比例₂制品可以在20％的O合适的气体压力来获得₂-ar气体，这将显示出优异的光催化活性。IA / ITIN和IR / ITIN的比率的趋势是在550ºC氧化（如在图4（b）中看到的）的样品类似。然而，IR / ITIN的比例高于在520ºC处理的样品时，这表明大量的金红石二氧化钛的₂形成在高温下。这是与增重氧化产物的协议。

锡的氧化反应如下：锡（S）+ O.₂（g）= TiO₂（s）+ 1/2n₂(g)整个氧化过程可视为气固反应，可将氧化过程分为三个阶段:(i)薄氧化层化学反应的初始氧化速率控制步骤;(ii)氧气从大块气体流动扩散到表面和界面，然后氧气与TiN反应生成TiO₂和氮;(iii)氮从界面通过气固边界转移到气流中，或氮掺杂到TiO中₂[14]。所有的扩散和反应过程都与氧分压、总压和孔隙率有关。在反应初期，在较高的氧分压下可以获得较高的氧化速率。在中间阶段，氧化过程采用混合化学反应控制和扩散控制。在最后阶段，一般不考虑总气体压力影响的可能性。氮原子在固体中扩散。在固体表面，氮原子形成氮分子。在氮气形成的最后阶段，高气体总压力抑制了氮气的形成。当孔隙率增大时，氧和氮的扩散也增大，导致氧化速率高。如图1所示，SN2和SN3的增重高于SN1。

在另一方面，高20％o在₂-Ar气体压力条件下，气体总压力对气 - 固反应的稳定性和烧结产品相位作为独立变量[15]显著效果。在结果的组合，它清楚地表明，高20％氧气₂- 气体压力抑制了金刚石的形成₂并加速锡的氧化至anatase-tiO₂．高20％氧气₂-Ar气体压力可能有助于TiO 2的相变₂从金红石到锐钛矿在低温下。它反转比较下为0.1MPa空气中的氧化行为的结果。通常，锐钛矿金红石转化将钛化合物的下为0.1MPa空气[3]在氧化期间500ºC和600ºC之间发生。

结论

TIO.₂有TiN陶瓷的表面上的混合锐钛矿/金红石相是通过在低温下的20％的O高气压处理锡陶瓷520ºC-550ºC制造₂基于“增大化现实”技术的气体。高20％氧气₂-Ar气体压力能抑制金红石- tio的形成₂并加速锡与锐钛矿氧化钛，氧化₂．与0.1MPa空气中的氧化产物相比，含有几乎只有金红石相，锐钛矿/金红石相TiO的高比率₂当锡在520℃下处理5小时时，可以获得5小时，在92MPa为20％O₂基于“增大化现实”技术的气体。的TiN陶瓷的氧化速率与较大的孔隙率和较高的温度升高。

参考

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联系方式

王波，浩二松丸，博也石山和石崎幸三
Nagaoka Technology，Nagaoka，日本940-2188

剑锋杨
西安交通大学，陕西省西安市咸宁西路28号，710049

君根岛松森
Tokai大学，1117 Kitakaname，Hirastsuka 252-1292，日本

论文发表在《材料与材料加工技术进展》，13[1](2011)7-13。欧洲杯足球竞彩