HIPing条件下的气固反应热力学

石崎浩三和松丸浩二

发表于2011年热等静压国际会议，日本神户，2011年4月12-14日
提交日期:2011年4月12日，录用日期:2011年5月24日

主题

摘要
关键字
介绍
氮化硅
氮化铝
硼硅玻璃
结论
参考文献
详细联系方式

摘要

埃林厄姆图是非常有效的相图，用于评估气固反应下的平衡相。这些相图被扩展到更高的压力，以检查在高总气体压力下的稳定相。所考虑的变量不仅包括涉及化学反应的气体的温度和分压，而且还包括气体总压。应用这些新的相图预测热等静压条件下的稳定相(HIP相图)。以氮化硅烧结、氮化铝烧结、氧化物超导体烧结和硼硅酸盐玻璃熔化为例进行了讨论。

关键字

相图，陶瓷，烧结，埃林厄姆图，气体压力，气固反应

介绍

热力学能为技术问题提供重要的判据。欧洲杯足球竞彩材料加工涉及许多复杂的反应。因此，热力学在材料工程中具有重要的意义，特别是在高气体压力欧洲杯足球竞彩下的陶瓷加工中。陶瓷的热等静压工艺有许多未解之谜。例如，为什么HIPed陶瓷有时会有不同的颜色。通常认为埃林厄姆图与总气体压力无关。然而，作者描述了一种利用高气体压力下的埃林厄姆图(HIP相图)来回答这些高气体压力下气固化学反应问题的通用方法。

氮化硅

氮化硅的烧结问题主要是氧化相和碳杂质。研究了碳作为热烧结氮化硅杂质的行为。将碳包覆氮化硅颗粒与无碳颗粒按一定比例混合，以控制碳的比例，混欧洲杯猜球平台合后的氮化硅颗粒采用玻璃包膜HIP烧结和热压烧结。当氮化硅粉碳污染浓度达到4000ppm[1]时，烧结后的碳含量结果如图1所示。HIP烧结的碳含量变化不大，而热压试样的碳含量几乎不变。热压试样中发现SiC, HIPed试样中发现石墨[2]。

图2 (a)、(b)和(c)为硅、碳和碳化硅在(a) 0.1、(b) 60和(c) 200 MPa下氧化的部分HIP相图。在碳存在的情况下，氧的分压沿2C + O方向移动₂= 2线。这条线与SiC + O相交₂= SiO₂在氧分压高于P、Q、SiC、CO、SiO的区域₂是稳定的。随着总气体压力的增加，P点温度从1600℃升高到2150℃和2350℃。在热压过程中，气体压力约为0.1 MPa，因此一氧化碳的区域是稳定的(2C + O以上的区域)₂= 2CO线)宽。在烧结过程中，碳被氧化形成一氧化碳，总碳量减少，形成碳化硅。另一方面，HIP烧结具有较宽的稳定碳区。因此，在起始氮化硅粉中加入的碳是稳定的固相碳，即石墨。

我们要特别注意2C + O的反应₂= 2CO比正常的气体(氧)-固体反应多一个自由度。因为氧化物CO是气相而不是另一相。这就是为什么碳在几乎任何条件下都能发生意外反应的原因。

图1所示。烧结氮化硅的碳量。B: 1973 K, 60 MPa, 1 h; HP: 1873 K, 20 MPa, 1 h热压试样。

图2。在(a) 0.1， (b) 60和(c) 200 MPa时，零件的HIP相图

氮化铝

氮化铝具有优良的热性能和机械性能。氧、硅、铁、镁等杂质使AlN的导热系数降低。特别是，氧原子形成氧氮尖晶石相和/或AlN伪多相，大大降低了烧结AlN[4]的热导率。因此，了解氧的行为对评价热导率很重要。

含1mol % Y的AlN粉末₂O_3.采用热等静压炉和普通炉烧结粉末。图3为不同烧结温度[5]下烧结AlN的氧含量。HIPed样品的氧含量几乎是恒定的。另一方面，正常烧结试样的氧含量随烧结温度的升高呈线性下降。

利用碳、相关材料和氮化铝的氧化反应的HIP相图，评价了氧含量对氮化铝热导率的影响。考虑2C + O反应₂= 2CO在石墨炉中进行正常烧结，假设氧分压沿与该反应相对应的直线。假设氧原子以铝的形式存在₂O_3.在AlN粉末的颗粒表面。

对于用碳加热器的普通烧结，下面的反应

2/3Al₂O_3.+ 2/3N₂+ 2C = 4/3AlN + 2CO (1)

可能会继续。可以考虑另一种反应。

2/3Y₂O_3.+ 2/3N₂+ 2c = 4/3yn + 2co (2)

图4为部分HIP相图[5]。常压下的反应用虚线表示，总压60mpa下的反应用实线表示。由式(1)和(2)可知，正常烧结的AlN可以降低样品的氧含量。氮化钇在R点附近烧结后应由式(2)产生，但x射线衍射检查烧结体中未发现氮化钇。从图4可以看出，随着气体压力的增加，O、P、Q、R点向O60、P60、Q60、R60方向移动。HIP烧结温度低于P60和Q60点。因此，HIP过程中不会发生(1)、(2)式反应，氧气在60 MPa的气体压力下反应生成氧化物。

图3。烧结AlN的氧含量与烧结温度的关系。

图4。这是烧结AlN相关反应的部分HIP相图。

超导陶瓷(BiSrCaCu₂O_x和BiPbySrCaCu₂O_x)，由作者组[6]首次直接采用胶囊- hip致密化，无需任何其他附加处理。这种材料的一个有趣的方面是所谓的“部分熔化”。高tc相通常在“部分熔点”以下获得，在该温度下，部分组成物质熔化[7-8]。阿宝的影响很大₂在这部分熔化。这并不意味着在克劳修斯-克拉珀龙方程之后，压力对熔点有影响，但一些物质可能被还原，然后熔化。假设该部分熔化现象是还原反应，利用无胶囊O的实验数据绘制了部分HIP相图₂HIP为100 MPa，报告数据[7-8]为0.1 MPa，如图5所示。它们在0.1 MPa下的部分熔化线绘制为虚线，其中正方形、三角形和圆形分别表示熔化、部分熔化和未熔化的样品。Endo[7]和Endo[8]的数据分别用开放和半开放标记表示。在总气体压力为100 MPa下的部分熔化线绘制为虚线和虚线。无胶囊O₂HIPing被绘制成坚实的标记。高的总气压影响了部分熔融的形成线。

图5。用氧分压线制备Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体材料高tc相的HIP相图。

硼硅玻璃

由于HIP设备或粉末容器石墨坩埚中常用的碳加热器，碳的高温氧化反应非常重要。2020欧洲杯下注官网碳可能的化学变化对硼硅酸盐玻璃材料的整体微观结构和机械孔隙率有显著的影响。欧洲杯足球竞彩HIPed硼硅酸盐玻璃与碳氧化物之间的界面区结构受气体压力的影响非常复杂，不仅取决于特定的反应条件，如温度、气体物种分压和基质组成，而且还取决于总气体压力。

图6 (a)和(b)是HIPed硼硅酸盐玻璃样品的照片。结果表明，当气体压力为7 ~ 30 MPa时，硼硅酸盐玻璃表面颜色不均匀，由黑色变为灰色。当气体压力达到40 MPa时，表面颜色均匀，呈白色。图6 (b)显示了HIPed硼硅酸盐玻璃在1100°C时的交叉表面的照片。富碳暗层的厚度随着总气体压力从7 MPa增加到40 MPa而减小。

为了研究硼硅玻璃材料表面富碳层的形成反应，对石墨坩埚在常压下的反应进行了标准自由能计算。欧洲杯足球竞彩

可能的碳氧化反应是

C + O₂=有限公司₂（3）

2 . + O₂= 2有限公司₂（4)

2 c + O₂= 2有限公司(5)

图7用实线绘制了40mpa压力下相关反应的HIP相图。点O是(3)(4)(5)反应的交点，由图可知平衡点O_０.１(708°C)转换为O₄₀(1104℃)，以及O_{One hundred.}(1195°C)，各氧化反应线也随着总气体压力的增加分别向更高的温度移动，分别为40和100 MPa。图中碳的稳定区域随着气体压力的增加而变宽，CO气体的稳定区域减小。HIP烧结温度1100℃几乎等于O点₄₀．因此，在总气体压力低于40 MPa，温度为1100℃的正常烧结情况下，相图中CO气体的稳定区域较大。(4)、(5)式反应可在HIP工艺中进行，石墨坩埚氧化生成CO气体。生成的CO气体被释放到烧结炉中，CO气体与硼硅酸盐玻璃，特别是玻璃表面发生反应。

图6。HIPed硼硅酸盐玻璃在1100°C不同气体压力下的照片。(a)俯视图，(b)横截面视图。

图7。部分相关反应的HIP相图。

结论

本文提出的HIP相图，澄清了许多以前无法解决的HIP烧结问题。利用所提出的热等静压相图，对氮化硅烧结、氮化铝烧结、氧化物超导体致密化和硼硅玻璃熔融进行了解释，与实验结果吻合较好。

参考文献

1.K. Watari和K. Ishizaki，“气体压力对HIP烧结氮化硅和碳杂质稳定性的影响”，J.陶瓷。Soc。日本。， 96(1988) 535-540。
2.7 .王志强，“氮化硅中碳行为的研究”，硅酸盐学报。Soc。日本。， 96(1988) 741-748。
3.N. Kuramoto, H. Taniguchi, Y. Nomura, I. Aso, J. Ceram。Soc。日本，93(1985)517。
4.T. Sakai, M.栗山，T. Inuka和T. Kijima, J. Ceram。Soc。日本,86年。30 (1978)
5.“热烧结AlN的氧行为”，J.物理学报。化学。固体。， 50[10](1989) 1009-1012。
6.Seino, K. Ishizaki, M. Takata， " HIPed High Density Bi-(Pb)- sr - ca - cu - o超导体无任何额外处理"，日本。j:。理论物理。(1989) 78-81。
7.“Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体的高Tc相的制备”，日本。j:。Phts。， 27(1988) 1476-1479。
8.8 . H. Endo, J. Tsuchiya, N. Kijima, A. Sumiyama, M. Mizuno, Y. Oguri，“Bi-Sr-Ca-Cu-O系统中高温超导体的热稳定性”，日本。j:。Phts。1906-1909。

详细联系方式

石崎浩三和松丸浩二
日本长冈工业大学机械工程系，日本长冈940-2188

论文发表在《材料与材料加工技术进展》，13[1](2011)19-23。欧洲杯足球竞彩