导电聚合物.电子设备和传感器的应用

在过去的二十年中导电聚合物所看到的长足进步。一般而言，半填充的价带，从连续的非定域π-System形成，是用于电传导的理想条件。然而，π共轭聚合物可以通过键改变（交替的单键和双键）更有效地降低其能量，可以介绍为1.5eV的使其成为高能量隙半导体的带宽。

导电聚合物由诸如导电性，低能量光学跃迁，低电离电势，以及高电子亲和力广泛的研究，由于其显着的电子特性。其基本光谱电化学和应用太阳能电池，生物传感器，以及biofuelcells已经被我们的实验室在过去十年中广泛探索。一些重要的贡献摘要如下。

导电聚合物的基本光谱电化学

导电聚合物的光谱化学性质提供了有关其电子性质的信息，这有助于构建导电聚合物生物传感器。其中一个例子是新合成的1-(3-吡啶基)-2,5-二(2-噻烯基)-1H-吡咯(PTPy)和1-(1,10-邻菲咯啉基)-2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯(PhenTPy)的2,5-二(2-thienyl)-1H吡咯衍生物单体电化学从二氯甲烷中的溶液在我们的实验室中（见图1）聚合以导电PTPy和PhenTPy。

在430 nm、520 nm和836 nm处的光谱电化学数据清楚地区分了吸收带的中性态、极化子态和双极化子态。在PhenTPy的情况下，451nm、544 nm和836 nm处的吸收带分别对应于中性、极化子和双极化子的形成。poly-PTPy和poly-PhenTPy的能带能分别为2.1 eV和1.85 eV，可用于电子传输材料。欧洲杯足球竞彩

聚pptpy和聚phentpy薄膜具有良好的开关时间(约1.0 s)和良好的稳定性。基于这些特性，聚- ptpy和聚- phentpy在电致变色器件和导电聚合物生物传感器[1]的构建方面都是很有前途的候选材料。这些薄膜的电化学和光谱电化学表征表明，在电致变色方面，导电聚合物具有很高的电活性和鲁棒性。

图1所示。（一种）PTPy和PhenTPy的合成路线。二氯甲烷溶液中PTPy和PhenTPy的（B-a）紫外-可见吸收光谱和（B-B）光致发光（PL）光谱。

太阳能电池导电聚合物

硅基太阳能电池因其高太阳能-电能转换效率而在市场上可买到。然而，一些缺点，如重量重、成本高和缺乏灵活性，使得开发有机光伏电池和染料敏化太阳能电池（DSSC）[2]成为必要。DSSC的最大能量转换效率为∼因此，导电聚合物被用作电子转移介质或光感受器以提高效率。本实验室已成功制备了聚噻吩衍生物敏化太阳能电池。在tio2表面形成了导电聚合物层₂单体在0.1M四丁基高氯酸铵/CH中电聚合的电极₂CL.₂溶液中使用的电势循环方法。The band gap energies of poly 5,2’:5’,2”-terthiophene-3’-carboxylic acid (poly-TTCA), poly 3’-cyano-5,2’:5’,2”-terthiophene (poly –CTT), and poly 3’,4-diamino-2,2’:5’,2”-terthiophene (poly-DATT) are in the range of 1.93-2.10 eV. The band gap energies are similar, however, the carboxylic group containing poly-TTCA exhibits a higher energy conversion efficiency than that of poly-CTT and poly-DATT. In the case of poly-TTCA, the anchoring group, -COOH enhances the adsorption of the dye onto the TiO₂通过的C-O-Ti键，这提高了电子从聚TTCA转移到二氧化钛的形成有效地和强烈层₂. 此外，聚TTCA在θ处表现出相对较快的电子转移₂/poly-TTCA/电解质界面，提高了能量转换效率。含羧酸基团的聚三噻吩衍生物是最有效的光敏剂，是钌配合物的可能替代材料。在100mW.cm的AM 1.5太阳模拟光照射下，聚ttca太阳能电池的最大能量转换效率为2.3%^-2[3]。

近年来，在聚- ttca中引入对位苯环，合成了聚- ttba，使聚合物染料太阳能电池的能量转换效率提高3.9%[4]。TTBA的LUMO轨道上，电子通过苯环从噻吩部分向受体部分移动，而TTCA位于三噻吩和受体部分之间的连接处(见图2)。这意味着修饰后的聚合物结构能有效地进行电子转移，具有较小的空间位阻和增强的共轭结构。

图2所示。（A） pTTBA染料聚合在TiO上的太阳能电池示意图₂和我_3.^-/我^-电解质。（B）前沿分子轨道HOMO和（a）中的TTBA LUMO能级，和（b）的TTCA

生物传感器中的导电聚合物

基于导电聚合物的生物传感器已经被用于检测的可诱导一氧化氮合酶[5]，过氧亚硝酸盐[6]，超氧化物[7]，NADH [8]，凝血酶[9]，DNA [10，11]，谷氨酸盐[12]，重金属离子[13]，等等（参见图3）。例如，一氧化氮（NO）或超氧化物可以与基于可替换地固定在官能化导电聚合物酶或血红素蛋白和phospolipids一个microbiosensor来检测。5,2'：5,2“ - 三噻吩基-3'-羧酸（聚TTCA）提供了用于生物膜环境在活的有机体内可卡因滥用刺激NO或超氧物释放的测量。一种基于细胞色素c（cytc）的一氧化氮（NO）微生物传感器，一种固定在功能化导电聚合物（poly-TTCA）层上的血红素蛋白，已被制备用于体内测量滥用药物可卡因刺激的NO释放。基于cytc的直接电子转移，采用循环伏安法和计时电流法研究了cytc键合聚TTCA电极测定NO的方法。通过在修饰电极表面覆盖一层纳米薄膜，将外来物种（如氧气和过氧化氢）对NO传感器的干扰降至最低。测定急性和反复注射可卡因引起的NO浓度波动。微生物传感器在监测大气中NO浓度方面的高灵敏度在活的有机体内实验结果表明，该系统对临床研究，特别是对药物滥用[14]效果的监测具有重要意义。

图3。DNA和蛋白质的传感器探头的与导电性聚合物的例子

通过使Mn-O键的形成polyTTCA和Mn（II）之间的络合被用作生物传感器具体地涉及通过将Mn（II）离子的介导的电子传递检测胆红素。胆红素传感器表现出良好的稳定性和快速响应时间（<5秒）。该传感器的适用性已被证明以监测胆红素人血清样品[15]英寸导电聚合物也已知其是与生物分子和细胞相容的，从而使它们在适用性能力在体外和在活的有机体内生物传感器制造。此外，聚合物本身可以被修饰以将生物分子结合到生物传感器探针上。我们在检测NADH的研究中已经证明了这一点。由cyt组成的仿生层C，脂质[1,2-dioleoyl-桑-glycero -3-磷酸乙醇胺（DOPE）和心磷脂]，和泛醌被用于检测NADH的。为了这个目的，首先DOPE化学键合到所述导电聚合物膜。所开发的系统选择地检测NADPH到HT-29细胞系[8]。

这项研究对于理解NADH在能量代谢、线粒体功能、生物合成、基因表达、钙稳态、细胞死亡、衰老和癌变等多个生物学过程中的关键作用非常有用。

同样，An.在活的有机体内microbiosensor被设计用于通过使用固定到导电聚合物层谷氨酸氧化酶（GLOX）在细胞外流体通过可卡因刺激释放的检测谷氨酸。谷氨酸是最重要的兴奋性神经递质播放在哺乳动物中枢神经系统中的细胞外液所造成的过度释放在广泛的神经系统疾病的可能发挥重要作用的神经毒性的主要作用和高浓度。因此，这种体内microbiosensor是用于监测细胞外谷氨酸水平的变化在人体系统[12]的有效工具。

最近,另一个在活的有机体内基于谷胱甘肽还原酶(GR)的微生物传感器β通过将-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)固定在纳米复合导电聚合物膜[16]上进行了研究。microbiosensor用于二硫化谷胱甘肽(GSSG)检测大鼠肝脏作为模型中的机关GSSG检测(见图4)。本研究的目的是监测和调查以来的氧化应激中高浓度的GSSG鼠肝脏氧化应激的生物标志。获得的结果非常令人印象深刻，这意味着GSSG生物传感器在临床诊断和氧化应激监测方面有前景。因此，我们相信，这些系统可以非常有用的点护理医疗设备在临床实验室。

图4。体内谷胱甘肽生物传感器的原理制备。

在生物燃料电池导电聚合物

Conventionalfuel细胞使用像铂和镍金属作催化剂，而，酶的生物燃料电池使用从活细胞获得的酶。但是，主要的要求是，其允许燃料电池来操作的酶必须被稳定地固定作为阳极和阴极。O.ur laboratory utilized polyTTCA and poly-Fe(III)-[N,N’-bis[4-(5,2’:5’,2”-terthien-3’-yl)salicyliden]-1,2-ethanediamine] (polyFeTSED) which were electrochemically polymerized on an Au surface for use, as mediators and catalysts for a biofuel cell [17]. The enzymes [glucose oxidase (GOx) or horseradish peroxidase (HRP)] were immobilized onto the conducting polymer layer through covalent bond formation, which allowed the direct electron transfer processes of the enzymes. The anode with immobilized GOx and the cathode with immobilized HRP were used as model enzyme systems in biofuel cells for glucose and H₂O.₂检测，分别（见图5）。

结果表明，聚fetsed配合物与聚ttca共聚物对H的电化学还原具有催化活性₂O.₂并导致生物燃料电池的功率密度比polyTTCA本身增加了约七倍。此外，通过稳定固定化酶，共轭聚合物将生物燃料电池的寿命延长至4个月。生物燃料电池在含有葡萄糖和阳极的溶液中运行，产生氢₂O.₂产生的开路电压约为366.0 mV，而从细胞中提取的最大功率密度为5.12µW cm^-2在25.0千欧姆的外部最佳负载。电极在本研究中制造的生物燃料电池具有广泛的潜在应用作为各种潜在生物和化学传感器和生物器件的衬底。

图5。（A） 带有导电聚合物催化剂的生物燃料电池示意图。（B） 使用（a）TTCA、（B）FeTSED和（C）TTCA+FeTSED（1:1摩尔比）单体进行电聚合的CVs。在高度有序的热解石墨电极上涂覆（d）裸，（e）聚TTCA和（f）聚（TTCA–FeTSED）的AFM图像。

参考文献

1. . 黄志光，孙志强，和Y-B.Shim，太阳能材料。太阳能电池，94（2010）1286。
2. ．D.G麦吉和M.A. Topinka，自然母校。5（2006）675
3. ．黄永发。尹,D.-M。金,s。尹,M.-S。赢了,Y.-B。垫片。[j] .电源技术，2011,33(4):591 - 598。
4. ．D.-M.金，J.-H.尹,M.-S。韩元，Y.-B.垫片，Electrochimica ACTA（印刷）
5. . 高文昌、钱德拉、金德明和沈耀斌。肛门。Chem.．，83（2011），6177。
6. ．W. C.酸值，J. I.子，E.S。崔，和Y.-B.垫片。肛门。Chem.．82 (2010), 10075.
7. ．N.-H.权，M. A.拉赫曼，M.-S.赢了,Y.-B。垫片。肛门。Chem.．，78（2006），52。
8. ．K.-S.李，M.-S.韩元，H.-B.能剧，和Y.-B.垫片。生物材欧洲杯足球竞彩料，31（2010），7827。
9. ．M. A.拉赫曼，J一子，M-S，赢了，Y.-B.垫片。肛门。Chem.．, 81 (2009), 6604.
10. . M.J.A.Shiddiky、M.A.Rahman和Y-B.Shim。肛门。化学．, 79 (2007), 6886.
11. . B.昌吉尔，S.钟，D-S.帕克和Y-B.Shim。核酸决议32（2004），e110。
12. . M.A.Rahman，N-H.Kwon，M.S.Won，E.S.Choe和Y-B.Shim。肛门。化学．， 77(2005)， 4854。
13. ．M. A.拉赫曼，M-S.Won和Y.-B.垫片。肛门。Chem.．，75（2003），1123。
14. . 高文昌、拉赫曼、崔世安、李德健和沈耀斌。比森斯。生物电子。15 (2008) 1374-1381.
15. ．M. A. Rahman, k - s。李,D.-S。公园,M.-S。赢了,Y.-B。垫片。Biosens。生物电子。23(2008)，857。
16. . Noh，P.Chandra，J.O.Moon和Y-B.Shim，生物材料，33（2012），2600。欧洲杯足球竞彩
17. ．H.-B.能剧，M.-S.韩元，J.黄，N.-H.权，S. C.信，和Y.-B.垫片，BIOSENS。Bioelectron。25（2010），1735