最大阶段的热分解

最大阶段具有陶瓷和金属的独特组合，具有不寻常的机械，电气和热性能^1-3．这些材料是纳欧洲杯足球竞彩米层状陶瓷，通式米_{n + 1}斧头_n（n= 1 - 3），在哪里米是一种早期过渡金属一个是一群人一个元素,X要么是碳要么是氮。这些有趣特性的独特组合使这些陶瓷成为有前途的候选材料，可用于不同领域，包括汽车发动机部件、加热元件、火箭发动机喷嘴、飞机制动器、赛车刹车片和低密度装甲。欧洲杯足球竞彩

然而，最大阶段的高温稳定性迄今为止在研究人员之间产生了很大的争议。例如，几位研究人员报告了TI_3.原文如此₂通过解离Si，Tic在惰性气氛中在大于1400ºC的温度下变得不稳定_x和/或ti₅SI._3.C_x^{4 - 8}．Ti也观察到类似的现象_3.ALC.₂其中它在真空中分解形成TIC和TI₂ALC.^{9 - 12}．

在其他研究中，张et al。^13.Ti报道_3.原文如此₂在氮气中热稳定至1300ºC，但高于该温度剧烈的降解和由于表面分解而发生损坏。冯等．^14.退火了_3.原文如此₂在1600ºC下放置2小时，在2000ºC下放置0.5小时^-2然后发现了TiC_x是唯一剩下的阶段。据宝斯法说等．^15.Ti的分解倾向_3.原文如此₂在抽搐_x与Si的蒸气压有关，即Ti的气氛_3.原文如此₂退出。他们认为Si的分压对保持Ti的稳定性起着重要的作用_3.原文如此₂在那里它具有高度倾向于在n中分解₂，O.₂或在1400ºC以上的温度下进行环境。这种表面引发的相分解过程甚至观察到在Ti中开始低至1000-1200ºC_3.原文如此₂真空退火过程中的薄膜^16.．散装和薄膜Ti之间观察到的分解温度的巨大差异_3.原文如此₂是由于涉及的扩散长度尺度和在各自研究中使用的测量灵敏度的不同。此外,钛_3.原文如此₂也观察到莫尔特Al，Cu，Ni和冰晶石容易地反应（Na_3.阿尔夫₆)在高温下。

相反，巴苏姆和同事们^17.表明ti_3.原文如此₂在真空中热力学稳定至至少1600ºC24h，氩气氛中为4小时。他们进一步认为，Ti的温度降低_3.原文如此₂由其他人观察的分解是由于在干扰Ti的反应合成的起始粉末中存在杂质相（例如Fe或V）_3.原文如此₂在惰性环境中长期退火后，因此使其破坏了它^18.．但是，Radhakrishnan报道了混合结果等．^19.．在他们的调查中，TI_3.原文如此₂显示在钨加热炉中稳定，在1600ºC和1800ºC的氩气氛中稳定，但在使用石墨加热器时在相同条件下解离Tic x。

这些相互矛盾的结果表明，尽管MAX相的热分解敏感性受到以下因素的强烈影响，但人们对MAX相的热化学稳定性仍然知之甚少:

• 粉末和烧结材料的纯度欧洲杯足球竞彩
• 温度
• 蒸汽压力
• 气氛，且
• 使用的加热元件的类型。

此外，在退火期间形成的分解表面层的微观结构的性质仍然存在争议，特别是关于孔尺寸在近表面的分解动力学中的作用。

在本文中，描述了使用原位中子衍射来研究真空退火对温度范围内的几个最大相的热稳定性动力学的影响。讨论了孔径对相分解动力学的作用。

最大阶段的热稳定性和相变

相变有几个最大限度通过原位中子衍射揭示的各种温度的相位和它们的相对相大量如图1所示。观察到〜4％的重量损失用于分解的Ti_3.原文如此₂在分解过程中，可以归因于通过升华通过升华释放气体Ti和Si。对于TI._3.ALC.₂，分解为TiC和Ti₂在≥1400℃下观察到较低阶或中间相的ALC。然而，在较高的温度下，与TIC相比，TI的较小增长率₂AlC可能表明Ti₂ALC经历了通过升华的升级而进一步分解，类似于Ti的分解_3.原文如此₂．与ti相反_3.ALC.₂， Ti的分解未观察到中阶或低阶相_3.原文如此₂．这种差异可以归因于Ti_3.原文如此₂是Ti-Si-C图中唯一稳定的三元相。

在我们的实验室中进行的研究表明，由于对分解过程中的升华期间，由于元素的蒸气压力，因此，由于所有最大相的分解，因此观察到较高至20％的重量损失可归因于通过升华期间的升华释放。exceed the ambient pressure of the furnace (i.e. ≤5x10^-5Torr）≥1500°C。由于物质的蒸气压与克劳斯 - 甲素关系的温度不直线地增加，因此元素的挥发性将随着温度的任何增量增加而增加。

（一种）

（b）

（C）

（d）

图1所示。相丰度作为温度的函数，用于（a）ti的分解_3.原文如此₂，（b）ti_3.ALC.₂（c）ti₂AlC， (d) Ti₂Aln真空。

众所周知，诸如Si和Al的元素具有高蒸气压力并在升高的温度下变得挥发性。因此，在本研究中使用的超过1500℃的温度下，Al和Si均应在高真空的动态环境中容易地和连续地变得挥发和升华。当蒸汽压力足以克服真空炉中的环境压力时，气泡将在大部分物质内形成，最终在分解的最大相的表面上出现空隙。从图2中所示的分解最大相的扫描电子显微照片可以清楚地察觉表面空隙形成的证据。由于Si具有比Al较低的蒸气压，因此有助于解释为什么TI_3.原文如此₂比ti更耐腐蚀_3.ALC.₂或TI.₂aln。在所有情况下，分解过程的动力学主要通过高度限制的外扩散和高蒸气压的升华来驱动一个从体积到样品的表面和真空中的元素（例如，Si），即，

米_{n + 1}斧头_n---米_{n + 1}X_n+一个

米_{n + 1}X_n---MX (n + 1)_{n /（n + 1)}

图2。扫描真空分解的最大阶段表面微观结构的电子显微照片;（a）ti₂ALN，（B）TI₄aln._3.（c）ti_3.原文如此₂和(d)_3.ALC.₂．

孔径对分解动力学的作用

我们实验室的研究表明，除体Ti外，所有计算的活化能都是正的_3.ALC.₂．但是，当ti_3.ALC.₂使用粉末获得阳性活化能量，这意味着孔隙微观结构在分解动力学中的重要性。表1表明，从Arrhenius方程计算的最大阶段的激活能量和提出的反应。负激活能量表明Ti中的分解率_3.ALC.₂由于致密的TiC表层具有非常细的孔隙(<1.0µm)，随着温度的升高，这些孔隙对升华过程的阻力增大(图2d)。相比之下，在其他MAX相和粉状Ti中则形成了孔隙更大的分解层(>2.0µm)_3.ALC.₂这使得Al或Si的升华以最小电阻进展，从而导致具有温度的分解速率。简而言之，孔隙尺寸在确定激活能量和分解速率方面发挥着关键作用。因此，通过致密化来操纵孔隙微观结构以减少无孔隙微结构的孔径或工程将允许在最大阶段中分解的过程最小化或被阻止。

表格1。max相样品热分解动力学的比较。

最大阶段	活化能 (kJ摩尔-1）	毛孔大小 （μm）		提出反应
TI.3.原文如此2	169.6	1.0 - 3.0		TI.3.原文如此2- > 3dic.0.67（s）+ Si.（G）
TI.3.ALC.2（块）	-71.9	0.5 - 0.8		TI.3.ALC.2- > 3dic.0.67（s）+ al.（G）
TI.3.ALC.2（粉末）	71.9	> 1.0		TI.3.ALC.2- > 3dic.0.67（s）+ al.（G）
TI.2ALC.	85.7	2.0 - 10.0		TI.2ALC - > 2DIC0.5（s）+ al.（G）
TI.2aln.	573.8	2.0 - 8.0		TI.2——> 2锡0.5（s）+ al.（G）
TI.4aln.3.	410.8	1.8 - 3.0		TI.4aln.3.- > 4tin.0.75（s）+ al.（G）

除了TI之外，所有计算的激活能量都是正的_3.ALC.₂．负激活能量表明Ti中的分解率_3.ALC.₂随着温度的增加而降低，由于温度升高，由于具有非常细小的孔（<1.0μm）的TiC表面层的形成，其对升华过程产生了不断变化的孔化。相反，在其他最大相形成的粗孔（>5.0μm），其使得升升性以最小抗性的升华，从而增加了与温度的分解速率增加。简而言之，孔隙尺寸在确定激活能量和分解速率方面发挥着关键作用。

使用AVRAMI方程和AVRAMI指数建模等温相位分解的动力学（n）of isothermal decomposition of the MAX phases are shown in Table 2. The low values (i.e. <1) of the exponent indicate that in all cases the decomposition is a highly restricted diffusion process, presumably of Al or Si from the bulk of the sample to its surface.

表2。Avrami分解动力学在最大阶段的比较。

最大阶段	阿夫拉米指数(n)	Avrami常数（k）mol％（min）-N
TI.4aln.3.	0.18	０．３７
TI.2aln.	0.62	0.004.
TI.3.ALC.2	0.0023	0.93
TI.2ALC.	0.11	0.608
TI.3.原文如此2	8.93×10 7	2

外表

在最大阶段可以广泛用于极端环境之前，需要完全解决与其对热分解的易感性有关的问题。特别是，与需要进一步研究的阶段和热稳定性有关的几种未解决的问题：

• 元素的蒸气压一个对相位稳定性至关重要最大限度阶段。元件的蒸气压越高一个，则越易受影响最大限度相是在升高的温度下相分离。
• 相分离的Avrami动力学取决于腐败的元素的除去速率一个．具有流动气体或高真空的动态气氛将有助于不断去除损害一个从而使MAX相不断分解。相反，静态气氛最有利于MAX相抵抗相分离。
• 由相分离引起的微观结构改变对MAX相力学性能的作用。微观结构的变化将如何影响力学性能仍是未知的。新的稳定剂将被配制，以阻止MAX相在高温下的热分解敏感性。TiSi₂是钛的有效稳定剂吗_3.原文如此₂．
• 改进模型来描述相分离的化学过程和动力学。目前还没有这样的模型能够充分描述和预测三元氮化物的性能改性。

致谢

来自澳大利亚研究委员会的资助（DP0664586，LX0774743，LE0882725），ISIS和AINSE（P329，P606，P1431＆MI1488）被确认。还有感谢来自Drs W.K.的贡献。Pang，R. Smith，V.Peterson，S. Kennedy和E / Prof。B. O'Connor。

1. M.W. Barsoum和T. El-Raghy，点。SCI。89.，334-343（2001）。
2. 我是低，et al。，j。陶瓷．Soc。81.，225（1998）。
3. 我是低，j .欧元。陶瓷。Soc．18.，709（1998年）。
4. 我是低，板牙。列托语．58.，927-930（2004）。
5. 罗文敏和彭伟强，板牙。呃。梅。6，33-35（2011）。
6. I.M. Low，等等，j。陶瓷。Soc。90.2610(2007)。
7. I.M. Low等，Physica B.，385-386.，499-501（2006）。
8. 彭文强，刘立民，等。j .合金化合物。509, 172 - 176(2010)。
9. 彭文强，刘立民，等。J.物理学:会议系列，251.，012025（2010）。
10. W.K.庞特里..低，J. AUST。陶瓷。Soc。45.，39-43（2009）。
11. W.K.庞，I.M.低和Z.M.太阳，j am。陶瓷。Soc。93.，2871-2876（2010）。
12. I.M. Low，等等，j .欧元。陶瓷。Soc。31.，159-166（2011）。
13. H.张，等等。，j。陶瓷。Soc．91.，494（2008）。
14. A. Feng等人，J. Mater。res.．14.，925（1999）。
15. Gao等，板牙。列托语．55.，61（2002）。
16. J. Emmerlich，等．，麦金．55.1479(2007)。
17. M.W. Barsoum和T. El-Raghy，J。点。陶瓷。Soc．79.1953年（1996年）。
18. N. Tzenov等人。，j .欧元。陶瓷。Soc．20.801(2000)。
19. R. Radakrishnan，et al。，J.合金组合．285.，85（1999）。