许多气体纯度应用通常需要低到子PPB水平的PPB检测限。大气压力电离质谱法（APIMS）通常用作这些应用的分析工具，因为它可以获得低至ppb检测限。本文讨论了从Extrel中确定一种此类仪器的较低检测极限（LDL）。
实验程序
LDL的确定额外的APIM通过通过流量控制器将校准气体和散装气体传递到API源来执行，该源使用5 kV的“平面排放”来进行大量氮的电离。然后像大多数API系统一样将离子化的大体气体离子化。所有润湿表面均可进行热追踪，以增加不锈钢入口和来源表面上分子层的吸附/解吸速率。电离后，血浆通过清除区域通过微小的光圈（2.5E-6托尔）和19毫米四极质量滤波器，然后通过脉冲计数电子乘数（1.7 e）收集-7托尔）。
校准气体含有1.2 ppm的二氧化碳，氮平衡，并以1.0、0.8、0.6、0.4、0.2 SCC/min的速率使用质量流控制器进行控制。所使用的大量气体是通过质量流控制器以2L/min控制的液氮的绝热膨胀，从而达到2,000至1的稀释系数。质谱仪缓慢地监测，为每个质量的测量时间30秒提供。。二氧化碳（m/z 44）用于LDL计算。
结果
通过使用以下公式在MATHCAD中计算检测极限：
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使用的T值在25个测量值中为99％的置信度为2.58。N用于N1和n2调整自由度。从MATHCAD导入的实际计算如下：
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用于这些计算的Excel表示于表1：
表格1。结果
| 2L/min N2中的SCC/min样品 |
0.2 |
|
M/z 44 |
M/z 45 |
| 平均 |
81729 |
2468 |
| Stdev |
6920 |
277 |
| RSD |
8.5％ |
11.2％ |
| adj。平均（CPS） |
912 |
28 |
| adj。Stdev（CPS） |
77 |
3 |
| 计算。浓（PPB） |
0.120 |
0.001 |
| 2L/min N2中的SCC/min样品 |
0.4 |
|
M/z 44 |
M/z 45 |
| 平均 |
394822 |
7077 |
| Stdev |
18952 |
813 |
| RSD |
4.8％ |
11.5％ |
| adj。平均（CPS） |
4406.5 |
79.0 |
| adj。Stdev（CPS） |
211.5 |
9.1 |
| 计算。浓（PPB） |
0.240 |
0.002 |
| Delta（CPS/PPB） |
29120 |
42869 |
在上表中，平均值实际上是25个测量值的平均值。该图是每个峰曲线下的面积，并通过将值除以128（Merlin自动化转换因子）和0.7（峰宽度），将其转换为每秒（CPS）。进行了相同的调整以将所有值转换为CPS。
增量计算是峰强度的变化与浓度变化之间的比率，以在CPS/PPB中获得值。用Merlin自动化数据系统获取的原始数据如图1所示。
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图1。实验的原始数据
采集从样品流程开始，速率为0.2SCC/min，每个步骤上升0.2SCC/min。这相当于Δ[CO2] 120 ppt。因此，在同位素之后12C到13C为1.1％，提供了计算的δ[CO [CO2]大约1 ppt的m/z 45。
图2显示了在Excel中绘制的M/Z44和M/Z45的校准曲线。
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图2。m/z 44的校准曲线
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图3。M/z 45的校准曲线
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从上述数据计算出的同位素比M/Z45和M/Z44约为3％。此错误的来源可能是由于以下来源造成的：
- M/z 44出血到m/z 45的尾巴
- m/z 45的干扰背景峰
- 来自质子化CO的M/z 45的干扰峰2
这些可能性分析如下：
- 可以通过缩小四极杆的分辨率来消除从m/z 44的尾巴，然后在每个校准步骤（n = 50）重新整理完整的校准曲线，并具有50个数据点。
- 可以通过从两个数据点之间的变化计算同位素比来分析M/z 45处的干扰背景峰。
- 来自质子化CO的M/z 45的干扰峰2被打折，质子化水将是质子的最佳来源。
狭窄的分辨率实验的结果如表2所示。
表2。分辨率实验的结果
| 2L/min N2中的SCC/min样品 |
0.4 |
|
M/z 44 |
M/z 45 |
| 平均 |
216345 |
5930 |
| Stdev |
10243 |
960 |
| RSD |
4.7％ |
16.2％ |
| adj。平均（CPS） |
2415 |
66 |
| adj。Stdev（CPS） |
114 |
11 |
| 计算。浓（PPB） |
0.120 |
0.001 |
| 2L/min N2中的SCC/min样品 |
0.2 |
|
M/z 44 |
M/z 45 |
| 平均 |
402952 |
8176 |
| Stdev |
15962 |
1025 |
| RSD |
4.0％ |
14.3％ |
| adj。平均（CPS） |
4497.2 |
91.2 |
| adj。Stdev（CPS） |
178.2 |
11.4 |
| 计算。浓（PPB） |
0.240 |
0.002 |
| Delta（CPS/PPB） |
17356 |
20884 |
| LDL（PPT） |
5.09 |
0.54 |
从MATHCAD导入的计算如下：
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从数据中，计算出的同位素比约为2.7％。即使价值更接近自然丰度，但仍然是错误的。考虑到上述在m/z 45处干扰背景峰的可能性，可以在狭窄的分辨率实验中观察到AM/Z 45/AM/Z44。这导致同位素比为1.20％。缩小分辨率并考虑到两个数据点的三角洲，产生了更好的结果，因为同位素比必须为1.18％（从1.1％起13C和0.04％的每一个18o同位素）。所得的校准曲线如图4、5和6所示。
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图4。来自狭窄分辨率实验的原始数据
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图5。窄分辨率M/Z44校准曲线
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图6。窄分辨率M/Z45校准曲线
结论
通过仔细执行以下降噪措施，在该系统中仔细优化了噪声的信号：
- 替换电子乘数
- 用10 kV清洁平面排放源
- 仔细调整计数前置放大器判别器级别
- 编织的接地带连接到所有组件，例如四极电源，数据系统，模拟和计数前置放大器以及腔室本身
- 所有光学元件都经过精心调整，并特别关注极偏置和（现在是孤立的）四极杆外壳/法拉第板。
此外，进气系统一直被加热，大量气体不断通过它一周多。连续的气流使所有湿表面达到平衡。散装气体通过GETER/纯化系统。所达到的检测极限既出色又可重复。
此信息已从Extrel CMS，LLC提供的材料中采购，审查和调整。欧洲杯足球竞彩
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