控制钼粉的性质

在难熔金属工业中，细粒钼(Mo)粉通常采用两级还原工艺生产。原料可以是二钼酸铵(ADM欧洲杯足球竞彩)或三氧化钼(MoO)_3.氢(H)₂)作为还原性气体。第一步是转换MoO_3.或ADM到MoO₂(二氧化钼)在回转还原炉或推式窑中。第二步是转换MoO₂在多管推窑或单隧道推窑中对钼金属进行加工。

本文的重点是工业应用，而不是学术研究。

过程和完整的过程系统

两个牛叫声_3.或ADM用作钼还原过程的饲料材料。ADM可以直接减少到MOO₂通过H₂．MoO_3.要么煅烧ADM或SUBLIMED MOO_3.．

在使用牛叫声_3.作为两级还原的原料，在钼还原过程中，下列反应被认为是最重要的。

第一阶段削减的某些特点是:

• MoO_3.+ H.₂= MoO₂+ H.₂O是一个高放热反应。
• 600℃下的反应热为-155千卡/kg-MoO_3.．
• 反应通常在500°C以上进行。T
• 温度和大气控制在减少阶段至关重要。

第二阶段削减的某些特点是:

• MoO₂+ 2 h₂= Mo + 2H₂O是吸热反应。
• 反应热量是138.6 kcal / kg-moo₂在1050°C。
• 这一阶段控制了成品Mo的粒度、粒度分布和氧含量。

图1是Harper提出并设计的完整还原系统的工艺流程图(PFD)。主要部件包括用于ADM煅烧至MoO的旋转装置_3.一级还原采用旋转反应器，二级还原采用18管推杆式炉，二级还原采用H₂干燥系统回收H₂气体，用于夹带收集的粉尘过滤器，用于废气处理和粉尘收集的洗涤器。

图1所示。全钼还原系统的工艺流程图

图像信用：哈珀

飞行员反应堆系统

阶段一(MoO减少_3./ ADM到MOO₂）测试是在哈珀研发实验室先导旋转反应器中进行的。炉径直径为6“并且具有60英寸加热的长度。炉子间接加热，有三个加热区，用于温度控制和分析。MoO_3./ADM由螺旋给料机以所需的速度送入炉管。可调节管角和管转速，以改变物料停留时间。H₂气氛是反应气体和n₂用于清洗。可燃气氛控制面板用于气体流量控制。H₂露点通过加湿器调节。排出的气体通过一个水鼓泡器，然后被送到火炬上。

第二阶段(MoO减少₂在管式炉中进行。一艘合金船载着想要的哞哞₂床深被放置在管的中间。H₂气氛是反应气体和n₂用于清洗。温度、H₂流量、H₂露点,MoO₂床深，可以改变停留时间以模拟多管炉操作。

热力学分析

图2和图3是两级还原(MoO)的平衡气体成分与温度的关系_3.和moo₂减少由H₂)，这是热力学计算的结果。它们被用来确定正确的H₂每级降低露点。

通过热力学计算可以得出以下结论:

1. 均衡H.₂浓度随反应温度的变化而变化。
2. 阶段一(MoO减少_3.→MoO₂）偶数H很低₂浓度（湿润H.₂）。
3. 第二阶段(MoO减少₂→Mo）需要极高的h₂浓度（干燥h₂）。

图2。化学平衡计算-一级还原

图像信用：哈珀

图3。化学平衡计算 - 阶段减少

图像信用：哈珀

实验结果

对于一级还原，在Harper的中试旋转反应器中进行了不同反应条件下的实验。SEM照片，FSSS，激光散射，堆积密度，O₂采用ICP-MS等方法测定产物形貌、粒径、粒度分布、表观密度、MoO_3.转换、杂质拾取等。

所需MoO的工艺参数₂包括:

• 温度曲线,
• MoO_3./小时₂比率，
• H₂露点,
• 完全还原的停留时间
• 扩大影响,
• 材料诱导作用,
• 材料的流动性,
• 管材选择及
• 管内部设计进行了投资和测试。所需的moo₂在优化的工艺条件下，获得了产品的形貌、粒度、氧化钼含量和表观密度。

在二级还原过程中，在管式炉内进行了模拟多管推炉操作的实验。所考虑的工艺参数包括:

• 温度曲线
• H₂露点
• H₂流速
• 和物质层的深度。

还对产品样品进行了分析。理想的Mo晶粒形态、粒径、粒度分布、O₂在优化的过程条件下获得含量（低至50ppm）。

反应动力学和晶粒形貌转变

反应动力学

气-固反应体系采用缩芯模型[1,2,3]。速率限制步骤要么是气固界面的化学反应，称为“表面化学反应控制”，要么是反应物/生成物气体通过一层生成物的扩散，称为“扩散控制”。

对于表面化学反应控制的气固体系，推导出反应模型为:

r = k_oe -ea / Rt（pH₂）M.
t / t = 1 - （1-x_固体）_1／3

以下模型适用于扩散控制的气固反应系统

r = kgP_H2
t/t = 1- (1- xsolid)_2/3

晶粒形态转型机制

减少过程经历以下晶粒晶体结构[4]变化：

MoO_3.(斜方晶系的)→牛叫声₂（单斜核）→Mo（立方）

上述三个固体中的每一个都具有其独特的晶体结构。

相变过程始于产物相在固体反应物相表面成核。的牛叫声₂(哦)₂通过反应物氧化物与在还原过程中形成的水​​的反应产生。通过分解/减少MO的沉积Mo₂(哦)₂导致产物核的生长。的牛叫声₂(哦)₂固体反应物相和固体生成物相表面的分压差是化学气相输运的驱动力。图4说明了这种机制。

图4。晶粒形态转化机制的图示

图像信用：哈珀

晶粒形貌转变-第一阶段

通过形态研究和氧分析，证实了钼的存在₄O₁₁存在作为阶段减少的针形晶粒形态的稳定中间相。反应关注moo_3.^®莫₄O₁₁^®MoO₂．通过CVT的成核和晶体生长的机制如图5所示。左上角的照片显示针形MO的成核和晶体生长₄O₁₁谷物。右上角的照片显示了规则形状的MoO的成核和晶体生长₂谷物。

晶粒形态转变-第二阶段还原:

MOO的晶粒形态转化机制（成核和晶体生长）₂→Mo已经被研究过，如图6所示。顶部的照片显示了球形Mo晶粒的形核和晶体生长。当前驱相被CVT消耗时，Mo晶体的生长就完成了。

图5。阶段1粒晶粒形态转化机制

图像信用：哈珀

图6。第二阶段还原—晶粒形貌转变机制

图像信用：哈珀

不同工艺条件下产品颗粒形态:

图7显示了不同工艺条件下样品的形态，但使用相同的设备系统和同一MOO2020欧洲杯下注官网_3.饲料。很明显，在适当控制的工艺条件下(条件1)可以获得理想的产品形态。如果工艺条件控制不好(条件2)，产品形态就较差。从实验中还可以得出Mo继承MoO的结论₂的颗粒形态。图7中的比较是一个典型的例子。

新过程与传统过程

图8为新型“旋转+推机”系统与传统“推机+推机”系统的产品形态对比。MoO的形态₂来自新过程的MO优于传统过程的流程。

图7。不同加工条件下材料的晶粒形貌欧洲杯足球竞彩

图像信用：哈珀

过程的放大

从导频测试测试中收集的数据应用于系统扩展设计。缩放的主要问题是旋转反应器中的放热反应控制，用于减少一级。过程展示是成功的，扩大的降低工厂生产的是设计的优质产品。

结论

第一阶段的减少作为MoO进行_3.^®莫₄O₁₁^®MoO₂．莫₄O₁₁作为中间产物存在，是一种稳定相，具有针状晶粒形态。理想的牛叫声₂如果在第一还原阶段适当地控制放热反应，就可以得到形貌。莫继承MoO₂换句话说，就是MoO₂形态决定了钼的最终形态。钼产品的粒度和粒度分布由第二阶段还原决定。温度、H₂流速和露点，停留时间和床深度是关键参数。MoO_3.

→MoO₂
→Mo生产比ADM的更好的MO产品
→MoO₂
→Mo。晶粒形态转化机制遵循产物相和产物相晶生长的成核化学蒸气运输。挥发性钼氧化物一水合物，moo₂(哦)₂，是Mo化学气相输运的气相。

第二阶段的还原需要非常干燥的H₂实现完全转换。然而，第一阶段的还原可以通过使用湿H来实现₂．完整的减少系统是根据该试点规模开发工作设计和设计的。在试验规模中开发的优化工艺参数已成功扩大35次，最高可达2.4吨质量莫粉产品的生产率。这种旋转（第一级）+推动器（第二级）系统优于传统推动器+推动系统，从产品质量控制和节省成本。

图8。不同饲料加工材料的晶粒形貌欧洲杯足球竞彩

图像信用：哈珀

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