Vocus离子分子反应器中的射频聚焦场提高了灵敏度，同时保持了与传统漂管PTR离子分子反应器设计几乎相同的产物离子能量和记录的分支比。
菲利佩·洛佩兹-希尔菲克，朱亮，曼纽尔·胡特利，卡斯滕·斯托默，
卢卡Cappellin
TOFWERK,图恩湖,瑞士
质子转移反应质谱(PTR- ms)灵敏度的提高主要源于质量分析仪的升级和离子转移阶段的改进，即PTR离子分子反应器(IMR)与质谱分析仪的耦合。直到最近才将注意力转移到PTR IMR的设计上，这在过去的十年中基本上没有改变。
传统的PTR imr -通常称为漂移管imr -由堆叠的环形电极连接电阻网络，以产生一个线性静电场。结合精确控制的IMR压力和温度，这个电场定义了离子-分子碰撞能量、反应物离子分布和反应时间。从第一线原理可以计算出漂移管IMRs中的碰撞条件，从而可以直接预测产物离子的能量和碎裂。但是，>90%的产物离子由于扩散和散射而在IMR中丢失，极大地限制了仪器的灵敏度。
TOFWERK Vocus离子分子反应堆1开发了克服这些类型的离子损失。振荡射频（RF）字段叠加在线性漂移场上，以通过IMR增加离子传输，从而提高PTR-MS灵敏度。在使用RF场的任何离子引导装置中，离子经历的瞬时电场取决于其质量和与RF电极的距离。与漂移管IMR相比，这种增加的复杂性使得难以计算净碰撞条件，导致定量的潜在误差和高碎片比率如果设计不当或使用。本说明审查了VOCU IMR的设计，讨论了IMR中离子所经历的电场，并将标准操作条件下的碰撞能量和碎片模式进行比较到漂移管IMRS的碰撞能量和碎片模式。
图1 Vocus IMR示意图显示了反应物离子和产物离子(大于50 Th)的离子轨迹。电阻式玻璃反应池(灰色)被安置在只有射频的四极杆(橙色)的四杆内。低质量对电荷的反应物离子(19 Th，蓝色)不像高质量对电荷的生成物离子(红色)那样紧密聚焦，应用射频场能迅速聚焦到中心轴。
Vocus反应堆将射频聚焦场叠加在轴向漂移场上
TOFWERK Vocus离子分子反应器，如图1所示，由一个位于四极离子导管(黄色)内的电阻玻璃管反应池(灰色)组成。在IMR的上游，水汽通过低压等离子体产生H3O+高丰度的反应物离子。这些离子通过淬火区域进入IMR，淬火区域确保高反应物离子纯度。2采样空气通过位于反应器轴上的毛细管进入IMR。从H3O转移质子+反应物离子与中性分析物分子在〜100μs过渡期间通过细胞形成产物离子。传统的轴向静电场施加在玻璃管的长度上以控制反应时间和碰撞条件。利用该轴向直流场的RF场的叠加聚焦较窄的光束，以便通过出口孔提供有效地传递。
VOCU IMR中的产品离子迅速集中并进行有限的加热
Vocus IMR中离子经历的射频场强取决于它们相对于玻璃反应池中心轴的径向位置。离子离中心的距离越大，它从射频获得的能量就越多。这种对未聚焦离子的加热可能会导致离子分裂或使离子化学变得复杂。然而，如图1所示，Vocus IMR中使用的四极场迅速将产品离子聚焦到中心轴附近，在那里，净RF场强度为0V。
如图2所示，图中显示了运行在2 mbar下的Vocus反应器中质量/电荷为100 Th的产物离子的径向分布，以及相应的轴向和径向动能，由SIMION建模。轴向能量(红色)由IMR两端之间的直流电场驱动，与径向位置无关。辐射能量(黑色)由射频场驱动，在中心轴为零，并随着离子离开中心而迅速上升。射频场聚焦产生一个紧密的离子(蓝色)空间分布，大多数离子被限制在中心轴附近，这样由于射频获得的能量是有限的，因此与传统的漂流管PTR反应器相比，碰撞条件基本上没有变化。
图2(蓝色)在2 mbar下运行的Vocus反应器中，质量/电荷为100 Th的产物离子的径向分布，(黑色)离子动能的径向分量和(红色)离子动能的轴向分量由SIMION建模。由RF场驱动的能量的径向分量在中心轴上为零，随着径向位移而增加。轴向动能由沿反应器轴施加的DC场驱动并且几乎没有对径向位置的依赖性。产品离子通过RF场快速聚焦到中心轴线，因此由于所施加的RF引起的净加热非常有限，并且整体动能类似于仅具有直流漂移场的经历的内容。
射频聚焦提高灵敏度而不增加碎片
α蒎烯(C10H16通过使用传统的漂移管离子分子反应器经常通过PTR-MS测量3.已知有一个主要的碎片产物离子(C6H9+）。这种片段和分子离子的相对强度（c10H16H+)很大程度上取决于反应池中的净碰撞条件。这些强度的测量可以用来表征Vocus IMR中的净加热特性，并将Vocus与传统系统进行比较。
图3显示了扫描Vocus射频振幅(固定频率)对α-蒎烯分支比的影响，以及在典型和较高的IMR工作压力下观察到的灵敏度。左上角的面板显示了与漂移管IMR3的文献值(以实心点表示，振幅= 0V)相比，在2mbar处记录的分支比。如图2所示，在此压力下，射频场迅速将离子聚焦到中心轴上。由于在中心附近的径向加热可以忽略，有效离子温度不随射频振幅的变化而变化，即使在高振幅下，分支比仍然接近于已发表的漂移管值。同时，射频的增加提高了IMR的聚焦和传输，与只有轴向漂移场的操作相比，产生了> 10倍的灵敏度提高。
图3在（顶部）碎片和（左）标准和（右）升高的操作压力下观察到（顶部）碎片和（底部）敏感度的施加RF幅度的效果。上部图中的填充点显示了这些压力在这些压力下传统漂移管的分支比的公开值。在低压下，RF有效地将产品离子束沿着中心轴线聚焦，其中径向加热接近零，并且即使在高射频，也通过反应器在“漂移管限制”中转移产物离子。在更高的压力下，数据显示较少的整体碎片，因为离子分子碰撞能量较低。RF场在将产品离子聚焦到中心轴的效率低，并且碎片化随着RF增加而略有增加。绝对灵敏度在两个压力下具有施加的射频的数量级增加，提高测量质量和速度。
右边的面板显示了在4毫巴的Vocus IMR压力下记录的相同数据。总体灵敏度随着压力的增加而增加，因为离子中性碰撞变得更加频繁。与低压操作相比，碰撞也变得能量更低，导致碎片更少。在没有应用射频的情况下，光谱由分子离子主导，与公布的值一致。在这种压力下，射频场的聚焦效果较差，产物离子平均比在2毫巴情况下离中心轴更远。因为更多的离子位于辐射加热显著的区域，射频的增加确实增加了观察到的破碎程度(尽管分子离子在高射频下仍然占主导地位)。与2mbar实验相似，射频场的加入导致灵敏度的大幅度提高。
结论
Vocus离子分子反应堆独特地使用射频聚焦场来克服扩散离子损失，这是PTR-MS中典型的传统漂管反应堆。这种聚焦将灵敏度提高了10倍以上。在典型的工作压力下(~ 2mbar)，产物离子迅速沿Vocus反应器的中心轴集中，在那里离子不会从应用的射频场中经历额外的加热。在这种情况下，产物离子能和记录的分支比几乎与传统的漂管离子分子反应器设计的记录相同。
参考
- Krechmer, j .;Lopez-Hilfiker f;等，评价一种新的Vocus试剂-离子源和聚焦离子分子反应器用于质子转移反应质谱。肛交。化学。, 2018年。90(20) 12011。10.1021 / acs.analchem.8b02641
- 高纯度H3O +反应物离子可以简单地解释Vocus PTR-TOF数据。白皮书，TOFWERK，2019，https://www.tofwerk.com/vocus-high-purity-reactant-ions/
- 马特里ćD;等，质子转移反应飞行时间质谱与快速气相色谱联用分离单萜。肛交。Bioanal。化学。， 2015, 407(25)， 7757。10.1007 / s00216 - 015 - 8942 - 5
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