2020年5月13日
喀山联邦大学(Kazan Federal University)对金属配合物与有机配体的研究早在20世纪70年代就由安德烈·波佩尔(Andrey Popel)教授发起。目前的研究，由副教授Tamara Bychkova和副教授Valery Shtyrlin领导，集中在水和有机水溶液中的过渡金属复合物。
到目前为止，已经获得了有关钴（II）、镍（II）、铜（II）和氧化钒（IV）与各种性质的一水合、二水合和四水合氮化物（脂肪族、芳香族和大环）的配合物在水溶液、二甲基硫醚水溶液、二甲基甲酰胺水溶液、乙醇水溶液和其他介质中的组成和稳定性的数据。无机化学系创建的专用软件工具——CPESSP和STALABS——用于计算溶液中的平衡参数。在某些情况下，基于络合物形成的稳定常数和动力学特征的分析，对络合物的结构提出了推测；最近，量子化学仪器被广泛用于这一目的。
本文介绍了以铜(II)为络合剂，以二肼(丙二酸或己二酸)和氨基酸- l -组氨酸为配体的水溶液中络合物形成过程的研究结果。发现了中性形式的l -组氨酸与己二酸或丙二酸二肼的两性离子形式的1:1:1杂配体。尽管配体的溶解度造成了pH限制(肼从pH高于5的溶液中盐析出来)，但也检测到一种与己二酸和l -组氨酸阴离子形式的杂配体复合物。前两种杂配体配合物的稳定性与统计值一致(我们总是按照公认的方法对平衡常数进行统计分析)，但后一种配合物存在一些超稳定。在一般情况下，这意味着一种配体出现在络合离子的内部，有利于另一种配体的进入，也就是说，一种配体“积极”地影响另一种配体。下一个问题是这种影响是什么?由于无法将不变的络合物从溶液中分离出来，我们对其结构进行了量子化学计算。从这些计算中，可以得出几个有趣的结论:1)铜(II)离子与指示配体的杂配配合物是五配位的(关于铜(II)离子在水中的配位数的讨论已有多年);2)组氨酸的质子化咪唑基团与肼段的氧原子之间的配合氢键通过轴向配位水分子以某些同分异构体形式实现链;3)由丙二酸或己二肼酸与带负电荷的l -组氨酸组成的杂配体的顺式结构比相应的反式结构在能量上更有利。 This fact is explained by the manifestation of trans-influence in copper (II) complexes, in which the strongest trans-agents (NH2 groups in this case) avoid being located on the same coordinate. Such an effect was previously established for homoligand complexes of copper (II) with L / DL-histidine. The manifestation of transfusion in heteroligand complexes of copper (II) with histidine and dicarboxylic acid hydrazides was established for the first time in this work.
关于反式影响作为一种立体选择性的存在的信息，其表现为与丙二酸、己二酸二酰肼和L-组氨酸形成铜（II）络合物，有助于深入理解配位键的性质，复杂化合物的一般结构特征及其在溶液中的存在。
“迄今为止在配位化学中积累的材料使我们能够自信地谈论过渡金属络合物形成的许多方面，但仍有许多未解决的问题。我们计划继续研究具有重要生物意义的有机配体的必需三维金属杂配体复合物。”合著者Nikita Troshanin解释道。从基础化学的角度(它们可以作为生物系统的模型，例如，蛋白质与金属的化合物)和解决许多实际问题(主要是药理学)的观点来看，这些复合物都很有趣。文献中描述了许多例子，说明有机物(主要是抑菌物质)的生物活性特性是如何通过络合物的形成而增强的。然而，并不是所有在溶液中形成的配合物都能以固体形式分离出来;因此，生物试验要么是不可能的，要么是不切实际的。“我们希望有一天，我们能够得到至少几种杂配体配合物的晶体，然后对它们进行全面研究，”结论Troshanin先生。
来源:https://kpfu.ru/eng