2020年8月24日
摘要连锁分子近年来受到广泛关注，不仅因为其独特的结构和拓扑结构，还因为其在分子机器和纳米尺度器件方面的重要应用。
由于配位键的可逆作用，一些复杂的连锁结构可以通过高产一步法实现，如[2]链烯和所罗门结等。分子博罗米安环(BRs)是[3]连锁环拓扑异构体，其中没有任何组成环相连，但也不能在不破坏其中一个环的情况下分离(图1)。
线性[3]链烯是另一种有趣的三环连锁基序(图1)。已经提出了几种构建有机线性[3]链烯的有效方法。然而，基于配位驱动自组装方法合成有机金属线状金属[3]链环化合物的可行策略尚不多见。除了线性[3]链烯外，环中环配合物也是一种非常罕见的结构基序，可以认为是BRs的亚结构和制备BRs的关键中间体(图1)。
近年来，复旦大学的陆烨，刘东，林跃健，李振华和金国新等研究人员取得了令人振奋的进展，利用简单的π给体单元开发了金属[3]链烯、博罗米恩环和环中环配合物的自组装。
由于硫原子的电子云较大，在相同条件下，含s杂环化合物通常比多环芳香族化合物表现出更强的堆垛作用。为了加强层间相互作用，采用双硫代苯基取代广泛使用的苯基或多环芳烃基。
同时，富电子(π-供体，D)和缺电子(π-受体，A)芳香基团之间的静电相互作用是主客体化学中的重要驱动力。基于协调自组装的金属矩形或笼通常带有几个正电荷。由于库仑斥力的存在，这种金属矩形或笼子更适合与电中性或富电子的客体结合，而不是与缺电子的阳离子结合，克服阳离子客体和阳离子主体之间的库仑斥力仍然是一个挑战。
Bithiophenyl团体强烈D单元,因此他们引入metallarectangles可能导致强烈D单位和单位之间的相互作用,这是一个有前途的策略来克服库仑斥力,可能允许引入带正电荷的阳离子在阳离子metallarectangle带正电荷。按照这一逻辑,如果一个缺电子阳离子可以引入阳离子metallarectangle利用强劲的数字-模拟交互,也可能是可能的线程阳离子metallarectangle基于一个单位在一个基于D metallarectangle单位,获得异构数字-模拟ring-in-ring复杂。
在本工作中，通过使用基于双噻吩基的构建块，实现了一系列Cp* rh基(Cp* = pentamethylcyclopentadienyl)均相金属[2]链烯，以及线性金属[3]链烯和BRs结构。双硫代苯基在均相连锁结构的形成中起着至关重要的作用，即增强环间相互作用的强度。
利用D和A单元之间的强静电相互作用，以缺电子甲基紫精阳离子为客体分子，实现了[2]链烯与矩形单体之间的可逆转换。此外，基于a单元的阳离子金属矩形被螺纹插入基于双噻吩基的金属矩形中，形成非均相环中环配合物(图3)。这种形成环中环配合物的方法被基于芘基的金属矩形扩展了。
这些发现将有助于理解配位自组装，促进有机金属组装领域的发展。
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金属[3]链环、借位环和环中环配合物的简单π给体单元自组装https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa164
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