钼-氮配合物的合成及催化活性研究

氮气固定被认为是基础科学中最重要的任务之一,为氨和含氮分子的产生提供了直接的方法。欧洲杯线上买球

探索过渡金属-氮配合物中N2单元的反应性在化学上具有重要意义和挑战性。自1965年首次制备Ru-N2配合物以来,在过渡金属氮配合物的合成和反应活性方面取得了重要进展。

在许多情况下,M-N2配合物作为最普遍的键合模式被证明是有效催化N2还原反应生成氨或硅胺的;此外,在M- n2 (M = Mo, W, Fe, Co)配合物中,活化的氮配体由于其亲核性,转化为含氮的亲电碳基有机化合物。

另一方面,late-transition metal-N2复合物(M =有限公司俄文、红外、铁)也被报道为有机金属转换包括环加成作用和precatalysts hydrofunctionalization烯烃、炔烃的semihydrogenation,转移氢化的酮和醇acceptorless脱氢。

在这些体系中,氮(N2)作为弱π接受配体,可以稳定高活性、低价电子的物质,不参与催化过程。研究现状迫切要求对配位N2单元在有机金属催化中的潜在反应活性进行探索,这将为N2的催化转化提供新的策略。

最近,复旦大学史张杰教授课题组报道了单齿芳基硅基氨基配体负载钼氮配合物的合成、结构表征和催化反应性探索国家科学评论欧洲杯线上买球(NSR)。结果表明,配合物[Ar(TMS)N]3MoN2Mg(THF)2[N(TMS)Ar] (A)和[Ar(TMS)N]3MoN2TMS (B)可作为环己二烯歧化生成环己烯和苯的有效催化剂。

值得注意的是,这些催化剂在底物完全转化后仍然保持完整,表明催化过程中活化的-N2单元仍然保留。其他配合物如Mo[N(TMS)Ar]3、ClMo[N(TMS)Ar]3、Mg[N(TMS)Ar]2或Li[N(TMS)Ar]未能有效促进这种歧化。

动力学研究表明,歧化初始速率与催化剂A的浓度呈一级关系,证明了A在转化过程中不作为预催化剂;作者认为,钼-氮配合物中的Mo-N=N单元在LLHT反应中起关键作用。

此外,将LLHT-反LLHT反应过程应用于烯丙基苯或1-己烯等端烯烃确实能够高效异构化。动力学研究表明,C-H裂解不参与决定速率的步骤。

研究结果表明,钼-氮配合物在有机金属催化转化中具有较高的催化活性,为参与氮配体催化体系提供了新的途径,为研究金属中心与氮配体的配位模式提供了新的前景。

来源:https://www.scichina.com/

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